CN102707005A - 水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法 - Google Patents

Abstract

一种水样中二价铁和三价铁的同时在线检测分析方法，在低压下操作，通过在分析检测流路中设置低压离子色谱柱，利用三价铁和二价铁与低压离子色谱柱的不同亲和力而形成的差速迁移实现同时分析。上述水样中二价铁和三价铁的同时在线分析方法，使用包括样品流路、洗脱液流路、还原液流路、显色液流路、进样阀、进样环、分析流路、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱、第一混合器、还原器、第二混合器、反应器和光学流通池组成。

Description

水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法

技术领域

本方法属于水样中三价铁和二价铁的分析方法，特别涉及一种三价铁和二价铁的同时在线分析检测分析方法。

背景技术

铁是人体必需的营养元素之一,是人体代谢中不可缺少的微量元素,铁是血红蛋白、肌红蛋白和许多酶的构成成分,与生物的基因表达、信息传导、电子传递和免疫有广泛的联系，但铁过量能引致其在体内潜在的有害作用，引起人体代谢过程的紊乱，甚至可能导致许多疾病如心脏和肝脏疾病、糖尿病、肿瘤等。而且，铁及其化合物均为低毒性及微毒性，含铁量高的水带黄色，有铁腥味，影响水的色度、味感，并易使纺织、印染、造纸工业产品产生黄斑。铁细菌能转化大量的铁，使之沉淀，形成令人生厌的粘质，会造成水井和供水系统的生物污腐和堵塞。因此，水中铁的定量测定已成为环境监测和卫生防疫监测的重要项目之一，是水质分析的一项重要指标。

铁在天然水中以两种氧化态形式存在，当水样暴露于空气中时，Fe(Ⅱ)迅速被氧化成Fe(Ⅲ)，pH>3.5时，Fe((Ⅲ))易水解并形成沉淀。铁价态的不同对自然水中其它表面活性痕量元素有重要影响，同时也影响铁的生物可利用性。Fe(III)可能是开放性海洋中浮游生物生长的限制性营养因素,而Fe(II)则可能是浮游生物首选的营养素。元素的化学形态分析是现代分析化学工作者致力解决的难题之一。这个问题的研究，对环保、冶金、地质部门工作都有一定意义，也有助于对铁的状态行为的探讨。

关于铁得测定，已有多种方法。“水质铁的测定/邻菲啰啉分光光度法（HJ/T 345-2007）”，“水质铁、猛的测定火焰原子吸收分光光度法（GB 11911-89）”和“婴幼儿食品和乳品中钙、铁、锌、钠、钾、镁、铜和锰的测定/电感耦合等离子体原子发射光谱测定方法（GB5413.21-2010）”是国家推行的三种测定方法，但均不能完成对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的同时测定，上述第一种方法需要先测定药品中Fe(Ⅱ)的含量，然后将样品中Fe(Ⅲ)完全还原为Fe(Ⅱ)，再测定样品中的总铁含量，通过计算得出Fe(Ⅲ)的含量，上述第二中和第三方法均只能对样品中的总铁含量进行测定。此外，在实际操作中，上述方法步骤繁琐、所需试剂种类多，分析速度慢，不适于现场的快速在线监测，而且后两种方法采用大型精密仪器，对人员和环境的要求较高，无论在经济上还是技术上均不适合于现场在线监测。

丁霞、李冠业，高思国于2011年选用磺基水杨酸-邻菲啰啉混合显色剂作为显色体系，采用H点标准加入法同时测定代赭石及其炮制品溶出液中不同价态的铁（见《中成药》，2011年第四期第33卷，637-641页），所述方法引入了H点标准加入法的原理，每个测试样品均需分别加入系列标准溶液，然后分别两个波长下绘制标准曲线，其检测、分析过程十分繁琐，所需时间较长，不易于实现Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的快速在线监测。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法，以简化分析操作、提高分析速度和降低分析误差。

本发明所述水样中三价铁和二价铁的同时在线检测分析方法在低压下操作，通过在分析检测流路中设置柱填料为阳离子交换树脂的低压离子色谱柱，利用二价铁和三价铁与低压离子色谱柱的不同亲和力而形成的差速迁移（二价铁与低压离子色谱柱的亲和力大，三价铁与低压离子色谱柱的亲和力小）实现同时分析（三价铁的谱峰在前，二价铁的谱峰在后）。

本发明所述水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法，使用包括样品流路、洗脱液流路、还原液流路、显色液流路、进样阀、进样环、分析流路、光学检测器和计算机系统的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱、第一混合器、还原器、第二混合器、反应器和光学流通池组成，步骤如下：

①将分析仪器设置在进样状态，使还原液D、显色液R分别经还原液流路、显色液流路进入分析流路，使洗脱液E经洗脱液流路、进样阀进入分析流路；在分析流路中，还原液D、洗脱液E和显色液R相混合形成混合液，所述混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理后得到基线，在基线测绘的同时，试样S1经样品流路和进样阀进入进样环并将进样环充满；

②将分析仪器转换为分析状态，在洗脱液E的推动下，进样环中的试样S1被送入分析流路中的低压离子色谱柱，还原液D经还原液流路进入分析流路中的第一混合器，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器，试样中所含二价铁和三价铁被低压离子色谱柱分离，与低压离子色谱柱亲和力小的三价铁和与低压离子色谱柱亲和力大的二价铁在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述三价铁经第一混合器进入还原器与还原液D发生还原反应被还原为二价铁，再进入第二混合器与显色液R混合后进入反应器与显色液R发生显色反应，所述二价铁经第一混合器、还原器进入第二混合器与显色液R混合后进入反应器与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理得到三价铁和二价铁的谱图；

③使用一系列二价铁和三价铁浓度已知的标样S2代替试样，重复上述步骤①和②，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

④将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的二价铁和三价铁含量；

所述显色液R为邻菲罗啉-醋酸钠水溶液，还原液D为盐酸羟胺水溶液，洗脱液E为柠檬酸-草酸-氢氧化锂水溶液。

本发明所述方法，其还原液D中盐酸羟胺的质量百分比浓度优选1%～3%，；显色液R中邻菲罗啉的质量百分比浓度优选0.010%～0.030%，醋酸钠的浓度优选0.3 mol/L～0.5mol/L；洗脱液E中柠檬酸的质量百分比浓度优选0.070%～0.090%，草酸的质量百分比浓度优选0.050%～0.070%，氢氧化锂的质量百分比浓度优选0.040%～0.065%。

本发明所述方法，其光学流通池的光程为20 mm～35mm，检测波长为500nm～520nm。

本发明所述方法，其低压离子色谱柱的尺寸为：内径Φ4mm~6 mm，长度35mm~45mm；柱填料为低压阳离子交换树脂。柱填料的制备方法如下：

①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80℃～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12h～24h；

②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入浓H₂SO₄，在搅拌下于常压、90℃～100℃磺化20mm～40min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H₂SO₄的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量∶浓H₂SO₄的体积=1∶4～5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H₂SO₄的体积以毫升计量，或苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以公斤计量，浓H₂SO₄的体积以升计量。所述浓H₂SO₄中，H₂SO₄的质量浓度为90％～98％。

本发明所述方法具有以下有益效果：

1、本发明为水样中二价铁和三价铁的分析提供了一种新方法，采用本发明所述方法，使用一套仪器、一种试剂体系、通过一次操作就能同时获得二价铁和三价铁的检测结果，既可快速在线测定，又可减少分析仪器的配置和分析试剂的使用。

2、本发明所述水样中二价铁和三价铁的自动分析方法具有良好的精密度，其Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的相对标准偏差（RSD）分别为1.07%和1.29%（n=10），线性范围均为50-1000μg/L，Fe（Ⅱ） 和 Fe（Ⅲ）的检出限分别为0.00132mg/L 和0.00289mg/L(N/S=3)。

3、本发明所述方法采用低压离子色谱法和流动注射联用，能够保证每一个试样或标样和低压离子色谱柱填料接触时间、洗脱时间、还原时间和反应时间相同，能够消除时间不同所引起的光度差，保证测试的灵敏度和准确性。

附图说明

图1是本发明所提供的水样中二价铁和三价铁的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图，分析仪器处于进样状态；

图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；

图3是采用本发明所述方法测绘的标样的精密度谱图；

图4是实施例3测绘的标样的工作曲线；

图5是实施例4测绘的标样的工作曲线。

图中，1—低压泵、2—进样阀、3—进样环、4—低压离子色谱柱、5—第一混合器、6—还原器、7—第二混合器、8—反应器、9—计算机系统、10—光学检测器、11—光学流通池、W—废液。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述水样中二价铁和三价铁的的自动分析方法作进一步说明，下述各实施例中的化学原料均为分析纯。

实施例1

本实施例制备低压阳离子交换树脂，工艺步骤依次如下：

（1）以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=600∶60∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、90℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为15h；

（2）将步骤（1）制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入质量浓度98％的浓H₂SO₄，在搅拌下于常压、95℃磺化30min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H₂SO₄的加入量为：珠体的质量∶浓H₂SO₄的体积=1∶4，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H₂SO₄的体积以毫升计量。

实施例2

本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度。其步骤如下：

1、标样的配制

（1）配制1000mg/L Fe（Ⅱ）标准贮备液：称取0.7003g六水合硫酸亚铁铵（Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O）溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。

（2）配制1000 mg/L Fe（Ⅲ）标准贮备液：称取0.8610g硫酸高铁胺（NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O），溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。

（3）配制Fe（Ⅱ）浓度为500μg/L、Fe（Ⅲ）浓度为500μg/L的混合标样：量取1000mg/L Fe（Ⅱ）标准贮备液0.050mL和1000 mg/L Fe（Ⅲ）标准贮备液0.050L，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容。

2、还原液D的配制

称取2.0000g盐酸羟胺，溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容。所配制的还原液D中，盐酸羟胺的浓度为质量百分比浓度为2%。

3、显色液R的配制

称取邻菲罗啉0.0150g，溶于30mL水中，称取NaAC32.8000g，溶于30mL水中，将上述邻菲罗啉水溶液和NaAC水溶液均转移至1000mL容量瓶中，定容，得到显色液，所配制的显色液R中，邻菲罗啉的质量百分比浓度为0.015%，NaAC的浓度为0.4mol/L。

4、低压离子色谱柱的柱填料为实施例1制备的低压阳离子交换树脂，其内径为Φ5 mm，长度40mm。

5、洗脱液E的配制

称取柠檬酸（C₆H₈O·7H₂O）0.7800g，草酸（C₂H₂O₄·2H₂O）0.6000g，氢氧化锂（LiOH·H₂O）0.5700g，移入烧杯中，加约500mL水溶解后，定容，得洗脱液E。所配洗脱液E中柠檬酸质量百分比浓度为0.078%，草酸质量百分比浓度为0.060%，氢氧化锂质量百分比浓度为0.057%。

6、标样谱图的测试绘制

采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力2～3×10⁵Pa。光学流通池12为28mm光程，检测波长为515nm。第一混合器5、第二混合器7为三通结构。还原器6为盘管式结构，由内径1.0mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m。反应器8为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3.0m。

（1）基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，还原液D经还原液流路进入分析流路中的第一混合器5、显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，洗脱液E经洗脱液流路、进样阀2进入分析流路中的低压离子色谱柱4；在分析流路中，还原液D和洗脱液E在第一混合器5混合形成混合液，此混合液经还原器6后在第二混合器7与显色液R混合形成混合液并经反应器8进入光学流通池11，光学检测器10将信号传输给计算机系统9，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，标样S2经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。

（2）标样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在洗脱液E的推动下，进样环3中的标样S2被送入分析流路中的低压离子色谱柱4，还原液D经还原液流路进入分析流路中的第一混合器5，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，标样中所含二价铁和三价铁被低压离子色谱柱分离，与低压离子色谱柱亲和力低的三价铁和与低压离子色谱柱亲和力高的二价铁在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述三价铁经第一混合器5进入还原器6与还原液D发生还原反应被还原为二价铁，再进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，所述二价铁经第一混合器5、还原器6进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液进入光学流通池11，经光学检测器10将信号传输给计算机系统9处理得到二价铁和三价铁的谱图，如图3所示。从图3可以看出，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)谱图峰高的相对标准偏差分别为1.07%和1.29%（n=10），表明本发明所述方法具有良好的精密度。

实施例3

本实施例中，被测试样为天然江河水，经0.45μm滤纸过滤后进行分析。其分析步骤如下：

1、标样的配制

（1）配制1000mg/L Fe（Ⅱ）标准贮备液：称取0.7003g六水合硫酸亚铁铵（Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O）溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。

（2）配制1000 mg/L Fe（Ⅲ）标准贮备液：称取0.8610g硫酸高铁胺（NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O），溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。

（3）将母液用去离子水稀释，配制成一系列混合标样，各混合标样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的浓度相同，第一混合标样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的浓度为50μg/L，第二混合标样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的浓度为100μg/L，第三混合标样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的浓度为300μg/L，第四混合标样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的浓度为600μg/L，第五混合标样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的浓度为1000μg/L。

2、还原液D的配制

称取1.5000g盐酸羟胺，溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容。所配制的还原液D中，盐酸羟胺的浓度为质量百分比浓度为1.5%。

3、显色液R的配制

称取邻菲罗啉0.0120g，溶于30mL水中，称取NaAC 32.8000g，溶于30mL水中，将上述邻菲罗啉水溶液和NaAC水溶液均转移至100mL容量瓶中，定容，得到显色液，所配制的显色液R中，邻菲罗啉的质量百分比浓度为0.012%，NaAC的浓度为0.3mol/L。

4、低压离子色谱柱的柱填料为实施例1制备的低压阳离子交换树脂，其内径为Φ5 mm，长度40mm。

5、洗脱液E配制成柠檬酸的质量百分比浓度为0.070%，草酸的质量百分比浓度为0.050%，氢氧化锂的质量百分比浓度为0.040%。

6、试样谱图的测试绘制

采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力2～3×10⁵Pa。光学流通池11为28mm光程，检测波长为515nm。第一混合器5、第二混合器7为三通结构。还原器6为盘管式结构，由内径1.0mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m。反应器8为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3.0m。

（1）基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，还原液D经还原液流路进入分析流路中的第一混合器5、显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，洗脱液E经洗脱液流路、进样阀2进入分析流路中的低压离子色谱柱4；在分析流路中，还原液D和洗脱液E在第一混合器5混合形成混合液，此混合液经还原器6后在第二混合器7与显色液R混合形成混合液并经反应器8进入光学流通池11，光学检测器10将信号传输给计算机系统9，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，试样S1经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。

（2）试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在洗脱液E的推动下，进样环3中的试样S1被送入分析流路中的低压离子色谱柱4，还原液D经还原液流路进入分析流路中的第一混合器5，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，试样中所含二价铁和三价铁被低压离子色谱柱分离，与低压离子色谱柱亲和力低的三价铁和与低压离子色谱柱亲和力高的二价铁在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述三价铁经第一混合器5进入还原器6与还原液D发生还原反应被还原为二价铁，再进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，所述二价铁经第一混合器5、还原器6进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液进入光学流通池11，经光学检测器10将信号传输给计算机系统9处理得到二价铁和三价铁的谱图。

7、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、还原液D、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4与测试绘制试样谱图所用的仪器、还原液D、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4相同，测试方法也相同。

将所配制标样S2由Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）浓度从低到高依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度（μg/L）为横坐标、以标样谱图的峰高（mV）为纵坐标绘制工作曲线，Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的工作曲线如图4所示。图4所示Fe（Ⅲ）工作曲线的回归方程为H=0.1514C-3.8206，（式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Fe（Ⅲ）浓度，单位μg/L），回归方程相关性系数R为0.9995；图4所示Fe（Ⅱ）工作曲线的回归方程为H=0.1572C－3.9461，（式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Fe（Ⅱ）浓度，单位μg/L），回归方程相关性系数R为0.9997。

8、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与本实施例的标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程则可计算出试样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的含量，如下表所示。

实施例4

本实施例中，被测试样、标样与实施例3相同，经中速滤纸过滤后进行分析。其分析步骤如下：

1、还原液D的配制

称取2.5000g于盐酸羟胺，溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容。所配制的还原液D中，盐酸羟胺的浓度为质量百分比浓度为2.5%。

3、显色液R的配制

称取邻菲罗啉0.0280g，溶于30mL水中，称取NaAC 41.0000g，溶于30mL水中，将上述邻菲罗啉水溶液和NaAC水溶液均转移至100mL容量瓶中，定容，得到显色液，所配制的显色液R中，邻菲罗啉的质量百分比浓度为0.028%，NaAC的浓度为0.5mol/L。

4、低压离子色谱柱的柱填料为实施例1制备的低压阳离子交换树脂，其内径为Φ5 mm，长度40mm。

5、洗脱液E配制成柠檬酸的质量百分比浓度为0.090%，草酸的质量百分比浓度为0.070%，氢氧化锂的质量百分比浓度为0.065%。

6、试样谱图的测试绘制

采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力2～3×10⁵Pa。光学流通池11为28mm光程，检测波长为515nm。第一混合器5、第二混合器7为三通结构。还原器6为盘管式结构，由内径1.0mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m。反应器8为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3.0m。

（1）基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，还原液D经还原液流路进入分析流路中的第一混合器5、显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，洗脱液E经洗脱液流路、进样阀2进入分析流路中的低压离子色谱柱4；在分析流路中，还原液D和洗脱液E在第一混合器5混合形成混合液，此混合液经还原器6后在第二混合器7与显色液R混合形成混合液并经反应器8进入光学流通池11，光学检测器10将信号传输给计算机系统9，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，试样S1经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。

（2）试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在洗脱液E的推动下，进样环3中的试样S1被送入分析流路中的低压离子色谱柱4，还原液D经还原液流路进入分析流路中的第一混合器5，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，试样中所含二价铁和三价铁被低压离子色谱柱分离，与低压离子色谱柱亲和力低的三价铁和与低压离子色谱柱亲和力高的二价铁在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述三价铁经第一混合器5进入还原器6与还原液D发生还原反应被还原为二价铁，再进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，所述二价铁经第一混合器5、还原器6进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液进入光学流通池11，经光学检测器10将信号传输给计算机系统9处理得到二价铁和三价铁的谱图。

7、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、还原液D、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4与测试绘制试样谱图所用的仪器、还原液D、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4相同，测试方法也相同。

将所配制标样S2由Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）浓度从低到高依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度（μg/L）为横坐标、以标样谱图的峰高（mV）为纵坐标绘制工作曲线，Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的工作曲线如图5所示。图5所示Fe（Ⅲ）工作曲线的回归方程为H=0.1512C-3.529，（式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Fe（Ⅲ）浓度，单位μg/L），回归方程相关性系数R为0.9997；图5所示Fe（Ⅱ）工作曲线的回归方程为H=0.1574C－3.6983，（式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Fe（Ⅱ）浓度，单位μg/L），回归方程相关性系数R为0.9995。

8、试样测试结果计算

将所绘制的试样谱图与本实施例的标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程则可计算出试样中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的含量，如下表所示。

Claims (5)

1.一种水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法，其特征在于使用包括样品流路、洗脱液流路、还原液流路、显色液流路、进样阀（2）、进样环（3）、分析流路、光学检测器（10）和计算机系统（9）的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱（4）、第一混合器（5）、还原器（6）、第二混合器（7）、反应器（8）和光学流通池（11）组成，步骤如下：

①将分析仪器设置在进样状态，使还原液（D）、显色液（R）分别经还原液流路、显色液流路进入分析流路，使洗脱液（E）经洗脱液流路、进样阀（2）进入分析流路；在分析流路中，还原液（D）、洗脱液（E）和显色液（R）相混合形成混合液，所述混合液进入光学流通池（11），经光学检测器（10）将信号传输给计算机系统（9）处理后得到基线，在基线测绘的同时，试样（S1）经样品流路和进样阀（2）进入进样环（3）并将进样环充满；

②将分析仪器转换为分析状态，在洗脱液（E）的推动下，进样环中的试样（S1）被送入分析流路中的低压离子色谱柱（4），还原液（D）经还原液流路进入分析流路中的第一混合器（5），显色液（R）经显色液流路进入分析流路中的第二混合器（7），试样中所含二价铁和三价铁被低压离子色谱柱分离，与低压离子色谱柱亲和力小的三价铁和与低压离子色谱柱亲和力大的二价铁在洗脱液（E）的作用下先后从低压离子色谱柱（4）流出，所述三价铁经第一混合器（5）进入还原器（6）与还原液（D）发生还原反应被还原为二价铁，再进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液（R）发生显色反应，所述二价铁经第一混合器（5）、还原器（6）进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液进入光学流通池（11），经光学检测器（10）将信号传输给计算机系统（9）处理后得到三价铁和二价铁的谱图；

③使用一系列二价铁和三价铁浓度已知的标样（S2）代替试样（S1），重复上述步骤①和②，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

④将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的二价铁和三价铁含量；

所述显色液（R）为邻菲罗啉-醋酸钠水溶液，还原液（D）为盐酸羟胺水溶液，洗脱液（E）为柠檬酸-草酸-氢氧化锂水溶液。

2.根据权利要求1所述水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法，其特征在于还原液（D）中，盐酸羟胺的质量百分比浓度为1%～3%；显色液（R）中，邻菲罗啉的质量百分比浓度为0.010%～0.030%，醋酸钠的浓度为0.3 mol/L～0.5mol/L；洗脱液E中，柠檬酸的质量百分比浓度为0.070%～0.090%，草酸的质量百分比浓度为0.050%～0.070%，氢氧化锂的质量百分比浓度为0.040%～0.065%。

3.根据权利要求1或2所述水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法，其特征在于光学流通池（11）的光程为20 mm～35mm，检测波长为500nm～520nm。

4.根据权利要求1或2所述水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法，其特征在于低压离子色谱柱（4）尺寸为：内径Φ4mm ~6 mm，长度35 mm ~45mm；柱填料为低压阳离子交换树脂，柱填料的制备方法如下：

①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80℃～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12 h～24h；

②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入浓H₂SO₄，在搅拌下于常压、90℃～100℃磺化20 min～40min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H₂SO₄的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量∶浓H₂SO₄的体积=1∶4～5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H₂SO₄的体积以毫升计量，或苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以公斤计量，浓H₂SO₄的体积以升计量。

5.根据权利要求3所述水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法，其特征在于低压离子色谱柱尺寸为：内径Φ4mm ~6 mm，长度35 mm ~45mm；柱填料为低压阳离子交换树脂，柱填料的制备方法如下：

①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80℃～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12 h～24h；

②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入浓H₂SO₄，在搅拌下于常压、90℃～100℃磺化20 min～40min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H₂SO₄的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量∶浓H₂SO₄的体积=1∶4～5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H₂SO₄的体积以毫升计量，或苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以公斤计量，浓H₂SO₄的体积以升计量。

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