CN104535564A - 一种浓缩柱填料、浓缩柱及在痕量金属元素分析中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种浓缩柱填料,该柱填料由溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂经处理液动态上柱处理而成;本发明还提供了一种浓缩柱,主要由柱体、安装在柱体液体进口端及柱体液体出口端内腔的滤膜和柱体内腔填充的柱填料构成,所述柱填料由溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂经处理液动态上柱处理而成;所述处理液为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚—乙醇—四硼酸钠—盐酸—吐温-80混合水溶液。将本发明所述浓缩柱配合分析仪器进行痕量金属元素分析时,分析检测的灵敏度、精密度、线性范围和加标回收率均十分优异,能够排除杂质干扰、提高检测准确性和可靠性,可实现含痕量金属元素样品的直接测定。
Description
技术领域
本发明属于痕量金属元素分析领域,特别涉及一种浓缩柱填料、浓缩柱及在痕量金属元素分析中的应用。
背景技术
水污染既威胁着社会的可持续发展,又威胁着民众的饮水安全和身体健康,其中水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一,获取水体中金属元素的可靠监测数据对水污染的监控与防治尤为重要。痕量金属元素分析仪器中,试样预富集处理装置是提高分析仪器灵敏度与准确度的核心,而浓缩柱是试样预富集处理装置关键部件,在浓缩柱中起富集与分离作用的柱填料是浓缩柱的重要组成部分,开发出低成本、分离效率高、稳定性好、寿命长的柱填料是人们始终追求的目标。
ZL 200710048265.9公开了一种分析金属元素用的柱填料和浓缩柱,所述浓缩柱的柱填料由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂经2~4倍大孔吸附树脂体积的处理液Ⅰ或处理液Ⅱ静态浸泡处理而成;或者由溶胀、净化后的极性或中极性或非极性大孔吸附树脂装柱后将处理液Ⅰ或处理液Ⅱ稀释2~4倍后上柱处理而成。处理液Ⅰ为0.02~0.06g/L 2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚、1.60~1.90g/L Na2B4O7·10H2O、6.0×10-3~8.0×10-3mol/L HCl、体积百分数0.3~0.8%聚乙二醇辛基苯基醚的混合水溶液,处理液Ⅱ为0.04~0.10g/L 2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚、0.05~0.08mol/L甘氨酸、0.05~0.08mol/L NaOH、0.010~0.015mol/LNaCl、体积百分数0.3~0.8%聚乙二醇辛基苯基醚的混合水溶液。但由于2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚的价格较贵,导致柱填料的成本过高,尤其是静态浸泡处理时,试剂的消耗量较大,成本问题更为明显。因此,提供成本更加低廉的新型浓缩柱填料,丰富浓缩柱填料的类型,对于水污染的监控与防治将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种浓缩柱填料和包含该浓缩柱填料的浓缩柱,所述浓缩柱填料的成本低廉,所述浓缩柱可实现含痕量金属元素样品的直接测定。
本发明所述浓缩柱填料,由溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂经处理液动态上柱处理而成;所述处理液为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚—乙醇—四硼酸钠—盐酸—吐温-80混合水溶液,其中,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的浓度为0.08~0.12g/L、乙醇的体积百分数为8~10%、四硼酸钠的浓度为0.7~1.0g/L、盐酸的浓度为3.0×10-3~4.0×10-3mol/L、吐温-80的体积百分数为1.2~1.8%。
本发明所述浓缩柱,主要由柱体、安装在柱体液体进口端及柱体液体出口端内腔的滤膜和柱体内腔填充的柱填料构成,所述柱填料由溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂经处理液动态上柱处理而成;所述处理液为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚—乙醇—四硼酸钠—盐酸—吐温-80混合水溶液,其中,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的浓度为0.08~0.12g/L、乙醇的体积百分数为8~10%、四硼酸钠的浓度为0.7~1.0g/L、盐酸的浓度为3.0×10-3~4.0×10-3mol/L、吐温-80的体积百分数为1.2~1.8%。
所述动态上柱处理是将溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂装柱,然后将所述处理液泵入柱中至流出液由无色变为黄色,处理液泵入完成后,向柱中泵入去离子水至流出液由黄色变为无色以去除未吸附处理液,上柱处理时处理液和去离子水的流速为1~2mL/min。
所述非极性大孔吸附树脂的溶胀是用乙醇在室温下浸泡溶胀,浸泡时间至少为8小时,非极性大孔吸附树脂的净化是将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净。
所述非极性大孔树脂的粒径为100~160目,可以使用美国Rohm&Hass公司生产的Amberlite XAD~Amberlite XAD-5非极性大孔吸附树脂、中国天津南开大学生产的D3520非极性大孔吸附树脂等市售商品。
本发明还提供了一种上述浓缩柱在痕量金属元素分析中的应用。
应用本发明所述浓缩柱分析痕量金属元素时,包括六通进样阀、浓缩柱、混合器、反应器、样品流路、洗脱液流路、显色液流路、反应液流路、光学检测系统和计算机处理系统的分析仪器,步骤如下:
①将分析仪器设置在浓缩状态,使洗脱液经洗脱液流路、六通进样阀进入混合器,使显色液经显色液流路进入混合器,洗脱液和显色液在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统,光学检测系统将信号传输给计算机处理系统处理,得到基线;在基线测绘的同时,试样经样品流路、六通进样阀进入浓缩柱,试样中的痕量金属元素在浓缩柱中进行浓缩;
②将分析仪器转换为分析状态,使洗脱液经洗脱液流路、六通进样阀进入浓缩柱对吸附在浓缩柱上的痕量金属元素进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀进入混合器,使显色液经显色液流路进入混合器,解吸液和显色液在混合器中混合后进入反应器发生显色反应生成含金属—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统,光学检测系统将信号传输给计算机处理系统处理,得到试样中痕量金属元素的谱图;
③使用一系列痕量金属元素浓度已知的标样代替试样,重复步骤①和步骤②的操作,得到一系列标样中痕量金属元素的谱图,以标样中痕量金属元素的浓度为横坐标、以标样中痕量金属元素谱图的峰高为纵坐标绘制标准工作曲线;
④将试样中痕量金属元素谱图的峰高值带入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中,即可计算出试样中待测痕量金属元素的浓度;
所述显色液为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚—乙醇—四硼酸钠—盐酸—吐温-80混合水溶液,所述洗脱液为HNO3溶液或者草酸—柠檬酸—氢氧化锂混合水溶液。
上述应用中,所述显色液中,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚浓度为0.08~0.12g/L、乙醇体积百分数为8~10%、四硼酸钠浓度为0.7~1.0g/L、盐酸浓度为3.0×10-3~4.0×10-3mol/L、吐温-80体积百分数为1.2~1.8%;所述洗脱液中,硝酸浓度为1.0×10-3~5×10-3mol/L、草酸的浓度为0.008~0.012mol/L、柠檬酸的浓度为0.007~0.008mol/L、氢氧化锂的浓度为0.025~0.030mol/L。
上述应用中,光学检测系统的检测波长为所述金属—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的最大吸收波长。检测波长的具体确定方法如下:用水将金属—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物配制成金属—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物水溶液,将所述水溶液进行紫外全波长扫描,从扫描谱图中即可确定最大吸收波长。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明提供了一种新型的浓缩柱填料,由于制备该填料时采用的处理液中1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的价格低廉,仅为ZL 200710048265.9采用的处理液中的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚价格的1/25,因此极大地降低了浓缩柱填料的成本。
2、由于本发明所述浓缩柱填料的制备方法简单、快捷,原料的价格低廉,可降低生产成本,有利于实现工业化生产,因此可大量地应用于环境水处理,例如吸附除去水中的有害金属元素Cd、Hg等,而且易于解吸附,可反复使用。
3、本发明所述浓缩柱的成本也非常低廉,有利于在水污染监控或者防治领域的推广应用。
4、本发明所述浓缩柱可与离子色谱分析仪、流动注射分析仪、电感耦合等离子体发射光谱-质谱联用分析仪以及原子吸收分光光度仪等仪器配套使用,应用范围广。
5、使用本发明所述柱填料制作的浓缩柱吸附痕量金属元素后,采用1×10-3~5×10-3mol/L的硝酸溶液或0.008~0.012mol/L草酸—0.007~0.008mol/L柠檬酸—0.025~0.030mol/L氢氧化锂混合水溶液即可进行解吸,有利于提高痕量金属元素的分析检测的准确性。
6、将本发明所述浓缩柱配合分析仪器进行痕量金属元素分析时,分析检测的灵敏度、精密度、线性范围和加标回收率均十分优异,能够排除杂质干扰、提高检测准确性和可靠性,可实现含痕量金属元素样品的直接测定。
附图说明
图1是本发明所述浓缩柱的结构示意图;
图2是本发明所述分析仪器处于试样浓缩状态的示意图;
图3是本发明所述分析仪器处于分析状态的示意图;
图4是实施例2所测绘的Zn(Ⅱ)标样的精密度谱图;
图5是实施例3所测绘的Cu(Ⅱ)标样的精密度谱图;
图6是实施例4所测绘的Pb(Ⅱ)标样的精密度谱图;
图7是实施例5所测绘的Cd(Ⅱ)标样的精密度谱图;
图8是实施例6所测绘的标样的工作曲线。
图中,S1—试样、S2—标样、C—洗脱液、R—显色液、P—低压泵、1—六通进样阀、2—浓缩柱、2-1—导管、2-2—压管螺栓、2-3—连接套、2-4—密封环、2-5—堵头、2-6—滤膜、2-7—柱管、2-8—柱填料、3—混合器、4—反应器、5—光学检测系统、6—计算机处理系统、W—废液。
具体实施方式
以下通过浓缩柱填料、浓缩柱其在痕量金属元素分析中的应用作进一步说明。下述各实施例中,所使用的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、四硼酸钠、吐温-80、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、氢氧化锂均为分析纯。
实施例1
本实施例制备可本发明所述浓缩柱填料及使用该浓缩柱填料的浓缩柱。
本实施例中,浓缩柱的尺寸为φ5×30mm,其结构如图1所示,主要由柱体、滤膜2-6和柱填料2-8构成;柱体由尼龙制作,包括柱管2-7、位于柱管内腔两端的堵头2-5、对堵头施加压力的压管螺栓2-2、连接柱管与压管螺栓的连接套2-3,压管螺栓2-2的中心孔内安装有导管2-1,导管2-1的插入端设置有与堵头相贴的盘状体,该盘状体与压管螺栓的端面之间安装有密封环2-4,导管2-1与堵头2-5的中心孔相通,形成液体输入与输出通道;滤膜2-6由尼龙绸制作,分别安装在柱管内腔两端的堵头插入段端面处;柱填料2-8填充在柱管内腔。
柱填料可由粒径为100~160目的非极性大孔吸附树脂,如美国Rohm&Hass公司生产的Amberlite XAD-1~Amberlite XAD-5非极性大孔吸附树脂,或者中国天津南开大学生产的D3520非极性大孔吸附树脂经处理液动态上柱处理制得,本实施例中具体采用所述D3520非极性大孔吸附树脂,具体步骤如下:
1、浸泡溶胀与净化
将所述非极性大孔吸附树脂放入装有无水乙醇的容器中,在25℃下浸泡8小时,即符合溶胀要求,然后将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗至不含乙醇。
2、用处理液动态上柱处理
(1)处理液的配制
PAN母液:称取0.1gPAN,溶于100mL无水乙醇;
吐温-80溶液:量取8g吐温-80,于100mL容量瓶中加去离子稀释至刻度;
四硼酸钠-盐酸缓冲溶液:称取四硼酸钠2.38g于500mL容量瓶中,溶于300mL去离子中,加入1:1盐酸1.5mL,加去离子水稀释至500mL,得到pH值8.3的缓冲溶液。
取50mL PAN母液,100mL吐温-80溶液和100mL四硼酸钠-盐酸缓冲溶液,依次加入500mL容量瓶中,加去离子水稀释至刻度即得处理液,其中,PAN浓度为0.1g/L、乙醇体积百分数为10%、四硼酸钠浓度为0.952g/L、盐酸浓度为3.6×10-3mol/L、吐温-80体积百分数为1.6%。
(2)浓缩柱的填充
将浸泡溶胀并洗净的非极性大孔吸附树脂用滴管加入柱体的柱管内腔,然后泵入去离子水洗净。
(3)上柱处理
在室温(25℃)将步骤(1)中配制好的处理液以1mL/min的流速泵入浓缩柱,至浓缩柱的流出液由无色变为黄色时停止泵入,然后以1mL/min的流速向浓缩柱中泵入去离子水以去除未吸附的处理液,当浓缩柱的流出液由黄花色变为无色时停止,即制作浓缩柱填料和使用了该柱填料的浓缩柱。
实施例2
本实施例中,对金属元素锌标样进行测试,步骤如下:
1、Zn(Ⅱ)标样的配制
准确称取0.4493g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)于烧杯中,用去离子水溶解后,加入少量硝酸以防止沉淀,最后定容于100mL容量瓶中,配制成Zn(Ⅱ)浓度为1000mg/L的溶液,使用时用去离子水稀释成Zn(Ⅱ)浓度为10.0μg/L的Zn(Ⅱ)标准溶液。
2、显色液R的配制
(1)PAN母液的配制:称取0.1gPAN,溶于100mL无水乙醇;
(2)吐温-80溶液的配制:量取8g吐温-80,于100mL容量瓶中加去离子水稀释至刻度;
(3)四硼酸钠-盐酸缓冲溶液的配制:准确称取四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)2.38g于500mL容量瓶中,溶于300mL去离子水中,加入1:1盐酸1.5mL,加去离子水稀释至500mL,得到pH值8.3的缓冲溶液;
(4)取50mL PAN母液,100mL吐温-80溶液和100mL四硼酸钠-盐酸缓冲溶液,依次加入500mL容量瓶中,加去离子水稀释至刻度即得显色液R,显色液R中,PAN浓度为0.1g/L、乙醇体积百分数为10%、四硼酸钠浓度为0.952g/L、盐酸浓度为3.6×10-3mol/L、吐温-80体积百分数为1.6%。
3、洗脱液E为2×10-3mol/L硝酸溶液。
4、标样谱图的测试绘制
使用包括低压泵P、六通进样阀1、实施例1制备的浓缩柱2、混合器3、反应器4、样品流路、洗脱液流路、显色液流路、反应液流路、光学检测系统5和计算机处理系统6的分析仪器。所述低压泵P为四通道恒流泵,标样S2泵管的流量为0.8~1.2mL/min、洗脱液C泵管的流量为0.8~1.2mL/min、显色液R泵管的流量为0.2~0.4mL/min,工作压力2×105~3×105Pa;混合器3为三通结构;反应器4为盘管式结构,由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成,长度为3.0m;光学检测系统5的检测波长为560nm;计算机处理系统6为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。步骤如下:
①基线测绘:将分析仪器设置在浓缩状态,分析仪器的流路如图2所示。打开分析仪器的电源开关,在低压泵P的推动下,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,洗脱液C和显色液R在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到基线;在基线测绘的同时,标样S2经样品流路、六通进样阀1进入浓缩柱2,标样S2中的Zn(Ⅱ)在浓缩柱中进行浓缩。
②标样谱图测绘:基线测试完成后,将分析仪器转换为分析状态,其流路如图3所示。在低压泵P的推动下,多余的标样S2经样品流路和六通自动进样阀作为废液W排出,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入浓缩柱2对吸附在浓缩柱上的Zn(Ⅱ)进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,解吸液和显色液R在混合器3中混合后进入反应器4发生显色反应生成Zn(Ⅱ)—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到标样S2中Zn(Ⅱ)的谱图。
按照步骤①②的操作重复测定浓度为10.0μg/L的Zn(Ⅱ)标样11次,所获谱图如图4所示,谱图峰高的相对标准偏差为0.99%,表明采用本发明所述浓缩柱配合上述分析仪器和方法分析痕量Zn(Ⅱ)时,所述方法具有良好的精密度。
实施例3
本实施例中,对金属元素铜标样进行测试,步骤如下:
1、Cu(Ⅱ)标样的配制
准确称取0.2524g无水硫酸铜(CuSO4)于烧杯中,用去离子水溶解后,加入少量硝酸以防止沉淀,最后定容于100mL容量瓶中,配制成Cu(Ⅱ)浓度为1000mg/L的溶液,使用时用去离子水稀释成Cu(Ⅱ)浓度为20.0μg/L的Cu(Ⅱ)标准溶液。
2、显色液R的配制
显色液R的组成和配制方法同实施例2。
3、洗脱液E的配制
分别称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)1.5760g、草酸(C2H2O4·2H2O)1.2600g、氢氧化锂(LiOH·H2O)1.1500g溶解于去离子水中,然后转移至1000mL容量瓶中,并用去离子水定容,即得所述洗脱液E,洗脱液E中,柠檬酸的浓度为0.0075mol/L、草酸的浓度为0.010mol/L、氢氧化锂的浓度为0.027mol/L。
4、标样谱图的测试绘制
使用包括低压泵P、六通进样阀1、实施例1制备的浓缩柱2、混合器3、反应器4、样品流路、洗脱液流路、显色液流路、反应液流路、光学检测系统5和计算机处理系统6的分析仪器。所述低压泵P为四通道恒流泵,标样S2泵管的流量为0.8~1.2mL/min、洗脱液C泵管的流量为0.8~1.2mL/min、显色液R泵管的流量为0.2~0.4mL/min,工作压力2×105~3×105Pa;混合器3为三通结构;反应器4为盘管式结构,由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成,长度为3.0m;光学检测系统5的检测波长为560nm;计算机处理系统6为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。步骤如下:
①基线测绘:将分析仪器设置在浓缩状态,分析仪器的流路如图2所示。打开分析仪器的电源开关,在低压泵P的推动下,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,洗脱液C和显色液R在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到基线;在基线测绘的同时,标样S2经样品流路、六通进样阀1进入浓缩柱2,标样S2中的Cu(Ⅱ)在浓缩柱中进行浓缩。
②标样谱图测绘:基线测试完成后,将分析仪器转换为分析状态,其流路如图3所示。在低压泵P的推动下,多余的标样S2经样品流路和六通自动进样阀作为废液排出,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入浓缩柱2对吸附在浓缩柱上的Cu(Ⅱ)进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,解吸液和显色液R在混合器3中混合后进入反应器4发生显色反应生成Cu(Ⅱ)—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到标样S2中Cu(Ⅱ)的谱图。
按照步骤①②的操作重复测定浓度为20.0μg/L的Cu(Ⅱ)标样11次,所获谱图如图5所示,谱图峰高的相对标准偏差为0.60%,表明采用本发明所述浓缩柱配合上述分析仪器和方法分析痕量Cu(Ⅱ)时,所述方法具有良好的精密度。
实施例4
本实施例中,对金属元素铅标样进行测试,步骤如下:
1、Pb(Ⅱ)标样的配制
铅单元素标准溶液(国家标准物质研究中心GBW 08619)1000mg/L,使用时用去离子水稀释成Pb(Ⅱ)浓度为30.0μg/L的Pb(Ⅱ)标准溶液。
2、显色液R的配制
显色液R的组成和配制方法同实施例2。
3、洗脱液E为2×10-3mol/L硝酸溶液。
4、标样谱图的测试绘制
使用包括低压泵P、六通进样阀1、实施例1制备的浓缩柱2、混合器3、反应器4、样品流路、洗脱液流路、显色液流路、反应液流路、光学检测系统5和计算机处理系统6的分析仪器。所述低压泵P为四通道恒流泵,标样S2泵管的流量为0.8~1.2mL/min、洗脱液C泵管的流量为0.8~1.2mL/min、显色液R泵管的流量为0.2~0.4mL/min,工作压力2×105~3×105Pa;混合器3为三通结构;反应器4为盘管式结构,由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成,长度为3.0m;光学检测系统5的检测波长为560nm;计算机处理系统6为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。步骤如下:
①基线测绘:将分析仪器设置在浓缩状态,分析仪器的流路如图2所示。打开分析仪器的电源开关,在低压泵P的推动下,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,洗脱液C和显色液R在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到基线;在基线测绘的同时,标样S2经样品流路、六通进样阀1进入浓缩柱2,标样S2中的Pb(Ⅱ)在浓缩柱中进行浓缩。
②标样谱图测绘:基线测试完成后,将分析仪器转换为分析状态,其流路如图3所示。在低压泵P的推动下,多余的标样S2经样品流路和六通自动进样阀作为废液排出,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入浓缩柱2对吸附在浓缩柱上的Pb(Ⅱ)进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,解吸液和显色液R在混合器3中混合后进入反应器4发生显色反应生成Pb(Ⅱ)—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到标样S2中Pb(Ⅱ)的谱图。
按照步骤①②的操作重复测定浓度为30.0μg/L的Pb(Ⅱ)标样11次,所获谱图如图6所示,谱图峰高的相对标准偏差为0.81%,表明采用本发明所述浓缩柱配合上述分析仪器和方法分析痕量Pb(Ⅱ)时,所述方法具有良好的精密度。
实施例5
本实施例中,对金属元素镉标样进行测试,步骤如下:
1、Cd(Ⅱ)标样的配制
镉单元素标准溶液(国家标准物质研究中心GBW 08619)1000mg/L,使用时用去离子水稀释成Cd(Ⅱ)浓度为20.0μg/L的Cd(Ⅱ)标准溶液。
2、显色液R的配制
显色液R的组成和配制方法同实施例2。
3、洗脱液E为2×10-3mol/L硝酸溶液。
4、标样谱图的测试绘制
使用包括低压泵P、六通进样阀1、实施例1制备的浓缩柱2、混合器3、反应器4、样品流路、洗脱液流路、显色液流路、反应液流路、光学检测系统5和计算机处理系统6的分析仪器。所述低压泵P为四通道恒流泵,标样S2泵管的流量为0.8~1.2mL/min、洗脱液C泵管的流量为0.8~1.2mL/min、显色液R泵管的流量为0.2~0.4mL/min,工作压力2×105~3×105Pa;混合器3为三通结构;反应器4为盘管式结构,由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成,长度为3.0m;光学检测系统5的检测波长为560nm;计算机处理系统6为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。步骤如下:
①基线测绘:将分析仪器设置在浓缩状态,分析仪器的流路如图2所示。打开分析仪器的电源开关,在低压泵P的推动下,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,洗脱液C和显色液R在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到基线;在基线测绘的同时,标样S2经样品流路、六通进样阀1进入浓缩柱2,标样S2中的Cd(Ⅱ)在浓缩柱中进行浓缩。
②标样谱图测绘:基线测试完成后,将分析仪器转换为分析状态,其流路如图3所示。在低压泵P的推动下,多余的标样S2经样品流路和六通自动进样阀作为废液排出,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入浓缩柱2对吸附在浓缩柱上的Cd(Ⅱ)进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,解吸液和显色液R在混合器3中混合后进入反应器4发生显色反应生成Cd(Ⅱ)—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到标样S2中Cd(Ⅱ)的谱图。
按照步骤①②的操作重复测定浓度为20.0μg/L的Cd(Ⅱ)标样11次,所获谱图如图7所示,谱图峰高的相对标准偏差为0.58%,表明采用本发明所述浓缩柱配合上述分析仪器和方法分析痕量Cd(Ⅱ)时,所述方法具有良好的精密度。
实施例6
本实施例中,对实际水样中金属元素锌的含量进行测试。其中,1#试样为自来水,2#试样为天然江河水,3#和4#试样分别为取自不同海域的海水。步骤如下:
1、Zn(Ⅱ)标样的配制
(1)配制1000mg/L Zn(Ⅱ)标准贮备液:准确称取0.4493g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)于烧杯中,用去离子水溶解后,加入少量硝酸以防止沉淀,最后定容于100mL容量瓶中,摇匀,备用。
(2)配制系列标样:将步骤(1)配制的Zn(Ⅱ)标准贮备液用去离子水稀释,配制成1#~9#标样,各标样中Zn(Ⅱ)的浓度分别为0μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L。
2、显色液R的配制
显色液R的组成和配制方法同实施例2。
3、洗脱液E为2×10-3mol/L硝酸溶液。
4、标样谱图的测试绘制
使用包括低压泵P、六通进样阀1、实施例1制备的浓缩柱2、混合器3、反应器4、样品流路、洗脱液流路、显色液流路、反应液流路、光学检测系统5和计算机处理系统6的分析仪器。所述低压泵P为四通道恒流泵,标样S2泵管的流量为0.8~1.2mL/min、洗脱液C泵管的流量为0.8~1.2mL/min、显色液R泵管的流量为0.2~0.4mL/min,工作压力2×105~3×105Pa;混合器3为三通结构;反应器4为盘管式结构,由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成,长度为3.0m;光学检测系统5的检测波长为560nm;计算机处理系统6为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。步骤如下:
①基线测绘:将分析仪器设置在浓缩状态,分析仪器的流路如图2所示。打开分析仪器的电源开关,在低压泵P的推动下,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,洗脱液C和显色液R在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到基线;在基线测绘的同时,1#标样S2经样品流路、六通进样阀1进入浓缩柱2,1#标样S2中的Zn(Ⅱ)在浓缩柱中进行浓缩。
②标样谱图测绘:基线测试完成后,将分析仪器转换为分析状态,其流路如图3所示。在低压泵P的推动下,多余的标样S2经样品流路和六通自动进样阀作为废液W排出,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入浓缩柱2对吸附在浓缩柱上的Zn(Ⅱ)进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,解吸液和显色液R在混合器3中混合后进入反应器4发生显色反应生成Zn(Ⅱ)—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到1#标样S2中Zn(Ⅱ)的谱图。
依次用2#~9#标样代替1#标样,重复上述步骤①②的操作,得到一系列标样中Zn(Ⅱ)的谱图,以各标样中Zn(Ⅱ)的浓度(μg/L)为横坐标、以各标样谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制工作曲线,Zn(Ⅱ)浓度在0~40.0μg/L的工作曲线如图8所示,工作曲线的回归方程为H=8.1031C+13.816,(其中,H为峰高,单位为mV;C为标样中Zn(Ⅱ)浓度,单位为μg/L),该回归方程相关性系数R为0.9998。由图8可知,在0~40.0μg/L浓度范围内,Zn(Ⅱ)谱图的峰高与其浓度呈线性关系。
5、试样谱图的测试绘制
①基线测绘:将分析仪器设置在浓缩状态,分析仪器的流路如图2所示。打开分析仪器的电源开关,在低压泵P的推动下,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,洗脱液C和显色液R在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到基线;在基线测绘的同时,1#试样S1经样品流路、六通进样阀1进入浓缩柱2,1#试样S1中的Zn(Ⅱ)在浓缩柱中进行浓缩。
②试样谱图测绘:基线测试完成后,将分析仪器转换为分析状态,其流路如图3所示。在低压泵P的推动下,多余的1#试样S1经样品流路和六通自动进样阀作为废液排出,洗脱液C经洗脱液流路、六通进样阀1进入浓缩柱2对吸附在浓缩柱上的Zn(Ⅱ)进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀1进入混合器3,显色液R经显色液流路进入混合器3,解吸液和显色液R在混合器3中混合后进入反应器4发生显色反应生成Zn(Ⅱ)—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统5,光学检测系统5将信号传输给计算机处理系统6处理,得到1#试样S1中Zn(Ⅱ)的谱图。
③安装步骤5①②的条件及操作方法,依次测得2#~4#试样中Zn(Ⅱ)的谱图。
6、试样测试结果计算
通过1#~4#试样谱图的峰高及标样工作曲线的回归方程,可计算出各试样中Zn(Ⅱ)的含量,测试结果及加标回收率如下表所示。
Claims (10)
1.一种浓缩柱填料,其特征在于该柱填料由溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂经处理液动态上柱处理而成;所述处理液为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚—乙醇—四硼酸钠—盐酸—吐温-80混合水溶液,其中,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的浓度为0.08~0.12g/L、乙醇的体积百分数为8~10%、四硼酸钠的浓度为0.7~1.0g/L、盐酸的浓度为3.0×10-3~4.0×10-3mol/L、吐温-80的体积百分数为1.2~1.8%。
2.根据权利要求l所述的浓缩柱填料,其特征在于所述动态上柱处理是将溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂装柱,然后将所述处理液泵入柱中至流出液由无色变为黄色,处理液泵入完成后,向柱中泵入去离子水至流出液由黄色变为无色以去除未吸附处理液,上柱处理时处理液和去离子水的流速为1~2mL/min。
3.根据权利要求l或2所述的浓缩柱填料,其特征在于所述非极性大孔吸附树脂的溶胀是用乙醇在室温下浸泡溶胀,浸泡时间至少为8小时,非极性大孔吸附树脂的净化是将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净。
4.一种浓缩柱,主要由柱体、安装在柱体液体进口端及柱体液体出口端内腔的滤膜(2-6)和柱体内腔填充的柱填料(2-8)构成,其特征在于所述柱填料由溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂经处理液动态上柱处理而成;所述处理液为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚—乙醇—四硼酸钠—盐酸—吐温-80混合水溶液,其中,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的浓度为0.08~0.12g/L、乙醇的体积百分数为8~10%、四硼酸钠的浓度为0.7~1.0g/L、盐酸的浓度为3.0×10-3~4.0×10-3mol/L、吐温-80的体积百分数为1.2~1.8%。
5.根据权利要求4所述的浓缩柱,其特征在于所述动态上柱处理是将溶胀、净化后的非极性大孔吸附树脂装柱,然后将所述处理液泵入柱中至流出液由无色变为黄色,处理液泵入完成后,向柱中泵入去离子水至流出液由黄色变为无色以去除未吸附处理液,上柱处理时处理液和去离子水的流速为1~2mL/min。
6.根据权利要求4或5所述的浓缩柱,其特征在于所述非极性大孔吸附树脂的溶胀是用乙醇在室温下浸泡溶胀,浸泡时间至少为8小时,非极性大孔吸附树脂的净化是将浸泡溶胀后的树脂用去离子水洗净。
7.权利要求4至6中任一权利要求所述浓缩柱在痕量金属元素分析中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于使用包括六通进样阀(1)、浓缩柱(2)、混合器(3)、反应器(4)、样品流路、洗脱液流路、显色液流路、反应液流路、光学检测系统(5)和计算机处理系统(6)的分析仪器,步骤如下:
①将分析仪器设置在浓缩状态,使洗脱液(C)经洗脱液流路、六通进样阀(1)进入混合器(3),使显色液(R)经显色液流路进入混合器(3),洗脱液(C)和显色液(R)在混合器中混合形成混合液,混合液经反应液流路进入光学检测系统(5),光学检测系统(5)将信号传输给计算机处理系统(6)处理,得到基线;在基线测绘的同时,试样(S1)经样品流路、六通进样阀(1)进入浓缩柱(2),试样(S1)中的痕量金属元素在浓缩柱(2)中进行浓缩;
②将分析仪器转换为分析状态,使洗脱液(C)经洗脱液流路、六通进样阀(1)进入浓缩柱(2)对吸附在浓缩柱上的痕量金属元素进行解吸并形成解吸液,解吸液经六通进样阀(1)进入混合器(3),使显色液(R)经显色液流路进入混合器(3),解吸液和显色液(R)在混合器(3)中混合后进入反应器(4)发生显色反应生成含金属—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的反应液,反应液经反应液流路进入光学检测系统(5),光学检测系统(5)将信号传输给计算机处理系统(6)处理,得到试样(S1)中痕量金属元素的谱图;
③使用一系列痕量金属元素浓度已知的标样(S2)代替试样(S1),重复步骤①和步骤②的操作,得到一系列标样中痕量金属元素的谱图,以标样中痕量金属元素的浓度为横坐标、以标样中痕量金属元素谱图的峰高为纵坐标绘制标准工作曲线;
④将试样中痕量金属元素谱图的峰高值带入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中,即可计算出试样中待测痕量金属元素的浓度;
所述显色液为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚—乙醇—四硼酸钠—盐酸—吐温-80混合水溶液,所述洗脱液为HNO3溶液或者草酸—柠檬酸—氢氧化锂混合水溶液。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于所述显色液中,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的浓度为0.08~0.12g/L、乙醇的体积百分数为8~10%、四硼酸钠的浓度为0.7~1.0g/L、盐酸的浓度为3.0×10-3~4.0×10-3mol/L、吐温-80的体积百分数为1.2~1.8%;所述洗脱液中,硝酸浓度为1.0×10-3~5×10-3mol/L、草酸的浓度为0.008~0.012mol/L、柠檬酸的浓度为0.007~0.008mol/L、氢氧化锂的浓度为0.025~0.030mol/L。
10.根据权利要求8或9所述的应用,其特征在于,光学检测系统的检测波长为所述金属—1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚螯合物的最大吸收波长。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108732000A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-11-02 | 青岛卓建海洋装备科技有限公司 | 一种海水重金属预处理装置 |
CN111896608A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-11-06 | 浙江省舟山海洋生态环境监测站 | 一种浓缩柱及其在海水中痕量元素分析中的用途 |
CN112240917A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-19 | 四川佳士特环境检测有限公司 | 一种离子色谱仪 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1920553A (zh) * | 2004-08-03 | 2007-02-28 | 四川大学 | 分析金属元素用的螯合柱与试样处理装置 |
CN101024164A (zh) * | 2007-01-15 | 2007-08-29 | 四川大学 | 分析金属元素用的柱填料与浓缩柱 |
CN102426202A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-04-25 | 四川大学 | 水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法 |
CN102498395A (zh) * | 2009-08-07 | 2012-06-13 | 哈希公司 | 通过光化学还原测定水中硝酸盐/亚硝酸盐浓度的方法 |
CN102707005A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-03 | 四川大学 | 水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法 |
CN103599647A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-02-26 | 四川大学 | 一种浓缩柱、试样处理装置及其在亚硝酸盐分析中的应用 |
CN103823019A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-05-28 | 江苏天瑞仪器股份有限公司 | 用于检测水质中锌离子的试剂包 |
CN103837530A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-06-04 | 四川大学 | 水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法及其试样处理装置 |
-
2014
- 2014-12-26 CN CN201410826614.5A patent/CN104535564A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1920553A (zh) * | 2004-08-03 | 2007-02-28 | 四川大学 | 分析金属元素用的螯合柱与试样处理装置 |
CN101024164A (zh) * | 2007-01-15 | 2007-08-29 | 四川大学 | 分析金属元素用的柱填料与浓缩柱 |
CN102498395A (zh) * | 2009-08-07 | 2012-06-13 | 哈希公司 | 通过光化学还原测定水中硝酸盐/亚硝酸盐浓度的方法 |
CN102426202A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-04-25 | 四川大学 | 水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法 |
CN102707005A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-03 | 四川大学 | 水样中三价铁和二价铁的同时在线分析方法 |
CN103599647A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-02-26 | 四川大学 | 一种浓缩柱、试样处理装置及其在亚硝酸盐分析中的应用 |
CN103823019A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-05-28 | 江苏天瑞仪器股份有限公司 | 用于检测水质中锌离子的试剂包 |
CN103837530A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-06-04 | 四川大学 | 水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法及其试样处理装置 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
《水和废水监测分析方法指南》编委会编: "《水和废水监测分析方法指南》", 31 December 1990, 中国环境科学出版社 * |
姜瑞芬等: "分光光度法测定铜的最新进展", 《皮革科学与工程》 * |
孙冬梅等: "分光光度-低压离子色谱法测定Cu2 + 、Ni2 + 、Zn2 + 、Pb2 + 、Fe2 +和Mn2 +", 《皮革科学与工程》 * |
胡未等: "PAN 流动注射分光光度法测定水样中的镍(Ⅱ)", 《皮革科学与工程》 * |
臧慕文等: "金属材料分析(Ⅰ)", 《分析试验室》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108732000A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-11-02 | 青岛卓建海洋装备科技有限公司 | 一种海水重金属预处理装置 |
CN111896608A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-11-06 | 浙江省舟山海洋生态环境监测站 | 一种浓缩柱及其在海水中痕量元素分析中的用途 |
CN111896608B (zh) * | 2020-06-17 | 2021-03-16 | 浙江省舟山海洋生态环境监测站 | 一种浓缩柱及其在海水中痕量元素分析中的用途 |
CN112240917A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-19 | 四川佳士特环境检测有限公司 | 一种离子色谱仪 |
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