KR20090091905A - 이온크로마토그래피를 이용한 중금속 동시분석법 - Google Patents

이온크로마토그래피를 이용한 중금속 동시분석법

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KR20090091905A KR1020080017120A KR20080017120A KR20090091905A KR 20090091905 A KR20090091905 A KR 20090091905A KR 1020080017120 A KR1020080017120 A KR 1020080017120A KR 20080017120 A KR20080017120 A KR 20080017120A KR 20090091905 A KR20090091905 A KR 20090091905A
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Abstract

본 발명은 2종 이상의 중금속 성분들을 동시에 분석하는 방법으로서, 2종 이상의 중금속을 함유하는 시료로부터 중금속 성분을 분리하는 단계; 상기 분리된 중금속 성분에, 킬레이트제로서 옥살릭애씨드, 시트릭애씨드, 타르타릭애씨드 및 피리딘-2,6-디카르복실릭 애씨드(PDCA)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산 화합물을 포함하고 pH 6.5-6.8인 이동상을 첨가하여, 중금속을 킬레이트제와 결합시키는 단계; 상기 킬레이트제와 결합된 중금속이 포함된 이동상을, 고정상으로서 강염기성의 양이온 교환체가 충전된 이온크로마토그래피(IC) 컬럼에 주입하여 이온크로마토그래피 분석하는 단계; 상기 컬럼을 통과한 킬레이트제와 결합된 중금속을 형광시약으로 유도체화하는 단계; 및 상기 형광 유도체화된 중금속의 흡광도를 자외부흡광광도계 검출기를 이용하여 측정하는 단계를 포함하는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법을 개시한다. 본 발명의 일실시예에 따른 동시분석 방법을 이용하면, 다양한 종류의 중금속 성분들을 높은 분리도로 신속하게, 또 효율적으로 분석할 수 있다. 또한, 색소 원료 중의 중금속 함량분석을 통해 불순물로서 존재할 수 있는 원료를 사전에 파악하여 보다 안전한 화장품을 소비자에게 제공할 수 있는 품질 평가법으로 효과적으로 응용될 수 있다. 또한, 화장품 이외에도 식품 내의 중금속 분석에도 효과적으로 응용될 수 있다.

Description

이온크로마토그래피를 이용한 중금속 동시분석법{Method for simultaneous determination of heavy metals by high-performance cation-exchange chromatography with UV detection}
본 발명은 화장품 등 시료에 포함되어 있는 2종 이상의 중금속들을 동시에 분석하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이온크로마토그래피(IC)의 고정상 및 이동상을 적절하게 선택함으로써 시료 내의 다양한 중금속들을 동시에 신속하고 정확하게 분석하는 분석방법에 관한 것이다.
최근 중금속을 함유하고 있는 화합물의 강한 독성 및 그것들이 내장기관에 축적되어 여러 치명적인 질병의 원인이 된다는 연구결과가 나옴에 따라 중금속 사용을 규제하려고 하는 움직임이 활발하다.
화장품 중에 함유되어 있는 미량의 중금속들은 사용된 원료들로부터 유리된 것들로서 인체 안전에 해가 되지 않는 미량인 경우는 문제가 되지 않지만, 납, 비소, 수은, 코발트 및 니켈과 같은 중금속이 과량 함유되는 경우에는 피부 트러블 등의 심각한 질병을 초래할 수 있다.
납, 비소, 수은은 화장품 중 사용 가능한 양을 규제하고 있지만, 그 밖의 중금속들에 대해서는 특별한 규제가 없는 게 현실이다. 하지만 니켈과 코발트 등의 중금속에 의한 알러지 발생률이 점차 증가하고 있어 이들에 대한 사용량도 점차 제한되는 추세이다.
마그네슘, 구리, 철 및 아연 등은 산화상태나 분자구조에 따라 인체에 안전성이 확보되어 화장품에 사용을 승인받았지만, 이러한 중금속들도 구강을 통한 인체 흡입이 가능한 제품들에 대해서는 사용량이 규제되어 있다.
이상과 같은 중금속에 의한 알러지 및 이들의 독성에 관한 연구 보고들을 통해 소비자들은 보다 안전한 제품을 요구하고 있어서 화장품 중 중금속에 대한 안전성 확보가 절실히 필요한 상황이다.
하지만 화장품과 같은 복잡한 매트릭스에 용해되어 있는 중금속들을 분석하는 것은 분석분야에서 가장 어려운 것으로 알려져 있고 기존에 사용해오던 원자흡광광도계(AAS)나 유도결합플라즈마(ICP) 분석기기로는 다양한 중금속들을 동시에 정확하게 분석하는 것이 불가능하다.
이에 본 발명자들은 이온크로마토그래피(IC)의 고정상 및 이동상을 적절하게 조절할 경우, 화장품 등의 시료 내에 포함된 다양한 종류의 중금속 성분들을 동시에 분석할 수 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명은 화장품 등의 시료 내에 포함된 다양한 종류의 중금속 성분들을 동시에 신속하고 정확하게 분석할 수 있는 최적의 이온크로마토그래피(IC) 분석방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 2종 이상의 중금속 성분들을 동시에 분석하는 방법으로서, 2종 이상의 중금속을 함유하는 시료로부터 중금속 성분을 분리하는 단계; 상기 분리된 중금속 성분에, 킬레이트제로서 옥살릭애씨드, 시트릭애씨드, 타르타릭애씨드 및 피리딘-2,6-디카르복실릭 애씨드(PDCA)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산 화합물을 포함하고 pH 6.5-6.8인 이동상을 첨가하여, 중금속을 킬레이트제와 결합시키는 단계; 상기 킬레이트제와 결합된 중금속이 포함된 이동상을, 고정상으로서 강염기성의 양이온 교환체가 충전된 이온크로마토그래피(IC) 컬럼에 주입하여 이온크로마토그래피 분석하는 단계; 상기 컬럼을 통과한 킬레이트제와 결합된 중금속을 형광시약으로 유도체화하는 단계; 및 상기 형광 유도체화된 중금속의 흡광도를 자외부흡광광도계 검출기를 이용하여 측정하는 단계를 포함하는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법을 제공한다
본 발명의 일실시예에 따른 동시분석 방법을 이용하면, 다양한 종류의 중금속 성분들을 높은 분리도로 신속하게, 또 효율적으로 분석할 수 있다. 또한, 색소 원료 중의 중금속 함량분석을 통해 불순물로서 존재할 수 있는 원료를 사전에 파악하여 보다 안전한 화장품을 소비자에게 제공할 수 있는 품질 평가법으로 효과적으로 응용될 수 있다. 또한, 화장품 이외에도 식품 내의 중금속 분석에도 효과적으로 응용될 수 있다.
도 1은 8 종 중금속 성분의 표준품 이온크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 2a, 2b, 2c, 및 2d는 각각 색소 원료인 울트라마린 핑크(Ultramarine Pink), 마피코 옐로우(Mapico Yellow), 소프트텍스 레드(Soft-Tex Red) 및 마피코 블랙(Mapico Black) 시료에서 8 종의 중금속을 동시분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 3는 8종의 중금속 성분들을 정량하기 위한 검량곡선 중 철(Fe) 성분의 검량곡선을 도시한 것이다.
도 4는 파운데이션 시료에서 8종 중금속을 동시분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 5는 아이라이너 시료에서 8종 중금속을 동시분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 6는 마스카라 시료에서 8종 중금속을 동시분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 7는 메이크업 베이스 시료에서 8종 중금속을 동시분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 8는 립스틱 시료에서 8종 중금속을 동시분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 9는 글로스 시료에서 8종 중금속을 동시분석한 크로마토그램을 나타낸 것이다.
본 발명은 2종 이상의 중금속의 동시 분석방법에 관한 것으로, 상세하게는 이온크로마토그래피(IC)를 이용하여 화장품 또는 식품 등의 시료에 포함되어 있는 다양한 중금속을 동시에 빠르고 정확하게 분석하는 동시분석방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 의한 동시분석방법은 하기의 단계로 이루어진다.
1) 2종 이상의 중금속을 함유하는 시료에 에탄올:헥산이 4:6 ~ 5:5의 부피비로 혼합된 혼합용매를 가하여, 시료로부터 중금속 성분을 분리하는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 분리된 중금속 성분에, 킬레이트제로서 피리딘-2,6-디카르복실릭 애씨드(PDCA)를 포함하는 pH 6.5-6.8인 이동상을 첨가시켜 중금속을 킬레이트제와 결합시키는 단계;
3) 상기 킬레이트제와 결합된 중금속이 포함된 이동상을, 고정상으로서 강염기성의 양이온 교환체가 충전된 이온크로마토그래피(IC) 컬럼에 주입하여 이온크로마토그래피 분석하는 단계;
4) 상기 컬럼을 통과한 피리딘-2,6-디카르복실릭 애씨드(PDCA)와 결합된 각 중금속들을 형광시약으로 유도체화하는 단계; 및
5) 상기 형광 유도체화된 중금속의 흡광도를 자외부흡광광도계 검출기를 이용하여 측정하는 단계.
자외부흡광광도계 검출기와 연계된 이온크로마토그래피를 이용한 분석의 일반적 원리는 다음과 같다. 분석 대상 시료 중에는 2종 이상의 중금속이 포함될 수 있으며, 이러한 다수 종의 중금속들은 이온크로마토그래피 컬럼 내의 충전제에 대한 친화력의 차이에 의해 컬럼 통과시간을 달리하게 된다. 컬럼통과에 따른 용리 시간(retention time)의 차이는 각 중금속 화합물(이온 상태)의 특징이 되고, 상기 특징은 형광 유도체화를 통해 자외부흡광광도계(UV) 검출기에서 흡광도의 증가로 측정되며 이를 피크(peak)라 한다. 표준 물질과의 용리 시간 비교를 통하여 분석된 중금속 성분 확인이 이루어지며(정성 분석), 피크의 높이 또는 면적에 의해 시료 내 포함된 양이 계산된다(정량 분석).
본 발명의 일실시예에서 분석되는 중금속은 납(pb), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 및 망간(Mn)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 시료는 다양한 종류의 색조 화장품일 수 있고, 색소 원료, 아이섀도우, 파운데이션, 아이라이너, 마스카라, 메이크업 베이스, 립스틱 또는 글로스일 수 있다. 상기 시료가 화장품인 경우, 상기 1) 단계에서 시료로부터 중금속 성분들을 분리하는 과정에서 에탄올:헥산의 부피비가 4:6 ~ 5:5 인 혼합용매를 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 사용되는 컬럼은 양이온 분석에 적합한 강염기성 양이온 교환체의 특성을 갖는 폴리머 레진으로 충진될 수 있으며, 구체적으로는 컬럼의 충진제가 PS/DVB(폴리스티렌/디비닐벤젠, Polystyrene/Divinyl benzene)의 공중합체 수지일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 사용되는 이동상으로는 통상적으로 이용되는 물과 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드록사이드, 테트라보레이트, 보릭애씨드 또는 포스페이트 등과 같은 다양한 종류의 수용액들을 사용할 수 있다. 그러나, 중금속 분석을 위해서는 일반적인 이온 분석과는 달리 중금속들과 결합할 수 있는 킬레이트제가 반드시 이동상에 포함되어 있어야 한다. 각각의 중금속들이 킬레이트제와 다른 결합상태를 가지게 되고 각각의 알짜 전하가 생성되어 고정상인 양이온 교환체를 가지는 컬럼을 통과할 때 전하상태에 따라 분리되는 것이다.
본 발명의 일실시예에서, 킬레이트제로는 다양한 종류의 유기산들을 사용할 수 있는데, 유기산 중 옥살릭애씨드는 철과 납 및 망간과 결합이 어려워 이들을 분석할 수 없고, 시트릭애씨드와 타르타릭애씨드는 철 및 카드뮴과 결합이 어려워 이들을 분석할 수 없다. 납(pb), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 및 망간(Mn) 등의 중금속을 동시에 분석하기 위해서 바람직하게는 피리딘-2,6-디카르복실릭 애씨드(PDCA)를 킬레이트제로 사용할 수 있다.
중금속(M)들과 킬레이트제인 PDCA가 결합하여 M(PDCA)2 -를 형성하기 위해서는 이동상의 pH가 중요한데, 본 발명의 일실시예에서는 M(PDCA)2 -가 가장 안정한 pH 6.5 ~ 6.8의 이동상을 이용할 수 있고, 상기 이동상은 포믹애씨드, 포타슘하이드록사이드 및 포타슘설페이트 완충용액을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 중금속 성분들은 분자 내에 특별한 자외선흡수 기능기가 없고 형광성 물질도 아니므로, 자외부흡광광도계(UV)를 이용한 분석방법을 적용하기 위하여 형광시약으로 유도체화하는 전처리 과정을 거칠 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 상기 유도체화를 위한 형광시약으로는 디티존(dithizone), 4-(2-피리딜아조)레소시놀{4-(2-pyridylazo)resorcinol, PAR} 또는 8-히드록시퀴놀린-5-설포네이트{8-hydroxyquinoline-5-sulfonate, HQS})등을 사용할 수 있다. 다만, 디티존과 HQS를 사용할 경우 몇몇 특정 중금속과만 반응을 할 수 있기 때문에 4-(2-피리딜아조)레소시놀{4-(2-pyridylazo)resorcinol, PAR}을 형광시약으로 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 중금속들이 킬레이트제와 결합하여 고정상 컬럼을 통과할 때 전하상태에 따라 분리가 되면, 컬럼후반응계(post-column reaction system)를 이용하여 형광시약인 PAR과 중금속(M)-킬레이트제 결합인 M(PDCA)2 -이 반응 코일에서 만나 유도체화되도록 할 수 있다.
시료 중의 미량의 중금속을 정량하기 위해서는 분석조건이 안정해야 하는데 이를 위해서는 자외부흡광광도계(UV) 검출기가 일정한 신호를 받아들여야 한다. 따라서 유도체화 반응이 안정하게 이루어질 수 있도록 컬럼후 반응계에서의 형광 시약과 이동상이 최적의 유속으로 일정하게 흐르는 것이 중요하다. 본 발명의 일실시예에서는 이동상의 유속을 0.65 ~ 0.75 ml/분으로 할 수 있고, 형광시약의 유속을 이동상의 1/2로 할 수 있다. 형광시약의 유속이 이동상의 유속의 1/2 보다 느리거나 빠른 경우에는 이동상과의 밸런스가 맞지 않아서 바탕선(baseline)의 잡음(noise)이 커져 피크들의 면적을 정확하게 적분하기 힘들어 정확성이 떨어지고, 검출한계가 높아져 미량분석이 어렵다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 최적 조건의 선정
분석대상 시료 내에 포함된 8 종의 중금속(납, 구리, 아연, 코발트, 카드뮴, 니켈, 망간, 철)을 동시에 높은 분리도로 정확하게 분석하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하여 최적 조건을 결정하였다.
1-1. 분석방법의 선정
8종 중금속을 높은 분리도로 분리하기 위하여, 여러 가지 분석방법을 사용하여 보았다. 우선 중금속 분석에 가장 많이 사용되는 유도결합플라즈마(ICP) 분석기기는 8종 동시분석시 간섭현상에 의해 정확성과 재현성이 떨어져 적합하지 않았다. 또 하나의 중금속 분석에 가장 많이 사용되는 원자흡광광도계(AAS)는 간섭현상이 없어 정확한 분석은 가능하나, 전처리 과정이 복잡하고 분석 감도가 좋지 않아 미량 중금속 분석에 적합하지 않았다. 또한, 8종 중금속들을 각각 분석해야 하기 때문에 신속성 측면에서 만족스럽지 않았다.
액체크로마토그래피(LC)를 이용하고 형광시약으로 유도체화하여 분석하는 방법에서는 8종 중금속들을 만족스러운 분리도로 분석할 수 있는 컬럼이 없었고, 바탕선에 잡음 신호가 많아서 감도가 좋지 않아서 미량 중금속을 정량하는데 한계가 있었다.
결과적으로, 적합한 킬레이트제와 유도체화시약을 사용해서 이온상태에 따라 분석할 수 있는 이온크로마토그래피- 자외부흡광광도계(UV)를 이용한 방법이 8종 중금속 동시분석에 가장 적합함을 발견하여, 고정상으로 강염기성 양이온 교환체를 사용하고 적절한 pH를 가지는 이동상 중에서 킬레이트제와 결합된8종 중금속들을 전하상태에 따라 각각의 중금속 성분들을 분리하는 방법을 채택하였다.
1-2. 전처리방법 선정
8종의 중금속들을 시료로부터 분리해 내기 위해 적합한 용매가 필요한데, 본 발명의 일실시예에서, 시료가 수용액에 녹지 않는 펄(pearl)광택 안료 성분, 오일 또는 왁스 성분들을 포함하고 있는 색소 원료 또는 색조 화장품이기 때문에 상기 성분들의 방해없이 시료 중의 중금속들을 분리하기 위해 다양한 유기용매들이 사용되었다.
알코올류만을 사용한 경우에는 오일이나 왁스 성분들이 중금속 분리 과정 중에 뭉쳐서 시료 중의 중금속 성분들을 손실없이 분리해 내는 것이 어려웠다.
그래서 오일이나 왁스 성분들을 잘 녹여낼 수 있는 헥산을 알코올류 등의 유기용매와 혼합하여 사용함으로써 중금속 외에 불필요한 성분들을 제거할 수 있었다. 구체적으로, 에탄올과 헥산을 1:1 부피비로 혼합한 용매로 시료 중의 펄, 오일 또는 왁스성분들을 초음파 분산으로 녹여내어 이들을 원심분리기를 이용하여 2~3번 제거한 후, 남은 시료를 건조시키고 뜨거운 물을 이용하여 시료 중 중금속 성분들을 다시 분리하는 방법을 사용하여 시료 중의 중금속 성분들을 손실 없이 정확히 분리할 수 있었다.
1-3. 킬레이트제 선정
8종의 중금속들은 킬레이트제와 결합된 화합물의 형태로 양이온 교환체를 가진 컬럼에서 전하상태에 따라 분리가 될 수 있기 때문에, 적합한 킬레이트제 선정이 중요하다. 킬레이트제로서 유기산 종류들이 사용될 수 있다. 옥살릭애씨드는 철과 납 및 망간과 결합이 어려워 이들을 분석할 수 없고, 시트릭애씨드와 타르타릭애씨드는 철 및 카드뮴과 결합이 어려워 이들을 분석할 수 없다.
8종의 중금속들을 동시에 분석하기 위해서는 8종과 모두 결합이 가능한 킬레이트제인 피리딘-2,6-디카르복실릭 애씨드(PDCA)를 킬레이트제로 사용할 수 있다. 킬레이트제는 시료 중의 중금속과 결합하기에 충분한 농도인 7.0 ~ 7.8 mM로 사용할 수 있고, 바람직하게는 7.5 mM로 사용할 수 있다. 킬레이트제의 농도가 상기 농도보다 낮은 경우에는 시료 중의 중금속들이 100 % 완벽하게 킬레이트제와 결합하지 않아 실제 함량보다 적은 양이 검출되고, 상기 농도보다 높은 경우에는 부가적인 결합물들이 많이 생성되어 불순물 피크들이 높게 검출된다.
1-4. 분리도 향상을 위한 이동상 조건 설정
상기 설명한 바와 같이, 8종의 중금속들은 이동상 중의 킬레이트제와 결합해야 양이온 교환 컬럼을 통과할 때 각각의 결합된 화합물의 전하상태에 의해 분리가 되기 때문에, 중금속 성분이 안정하게 킬레이트제와 결합되는 것이 매우 중요하다. 상기 결합 반응에서 가장 중요한 것이 이동상의 pH인데, pH 6.5 ~ 6.8의 이동상을 사용할 수 있다. pH가 6 미만인 경우에는 중금속(M)과 킬레이트제(PDCA)의 결합이 저해되어 반응이 불안정하게 이루어지고, pH 6 초과되는 경우에는 중금속들의 전하상태가 일정하지 않아 다양한 형태의 결합 화합물들이 불순물로서 존재할 수 있다. 이동상의 pH를 상기 범위로 설정하기 위하여 74 mM 포믹애씨드를 사용할 수 있다.
8종의 중금속들을 높은 분리도로 안정하게 분석하기 위하여, 이동상의 완충용액으로 다양한 종류의 수용액 혼합이 사용할 수 있고, 66 mM 포타슘 하이드록사이드 및 5.6 mM 포타슘 설페이트 완충용액을 사용할 수 있다. 이동상의 유속은 0.7 ml/분으로 할 수 있다.
1-5. 분석을 위한 최적 조건
상기 1-1 내지 1-4의 조건을 설정한 후, 분석대상 시료로부터 분리해 낸 중금속 성분들을 이온크로마토그래피(IC)/자외부흡광광도계(UV)를 이용하여 분석하였다. 고정상으로는 양이온 교환체를 가진 IonPac Cs 5A(길이: 25 cm, 내경: 4 mm) 컬럼, 이동상으로는 7.5 mM PDCA, 66 mM 포타슘하이드록사이드, 74 mM 포믹애씨드 및 5.6 mM 포타슘설페이트 혼합액을 사용하였다. 유도체화 시약으로는 0.65 mM PAR를 1.0 M 2-디메틸아미노에탄올 (2-Dimethylaminoethanol), 0.5 M 암모늄 하이드록사이드 (Ammonium hydroxide) 및 0.3 M 소듐 바이카보네이트 (Sodium bicarbonate) 혼합용매에 희석하여 사용하였다. 이동상의 유속은 0.7 mL/분이고, 유도체화 시약의 유속은 0.35 mL/분이었으며, 시료 주입량은 10 ㎕, 자외부흡광광도계 파장은 530 nm에서 분석하였다. 이하, 본 발명의 실시예들은 하기 표 1의 조건에서 수행되었다.
컬럼 IonPac CS5A컬럼(4 mm x 25 cm)
이동상 7.5 mM PDCA, 66 mM 포타슘하이드록사이드, 74 mM 포믹애씨드 및 5.6 mM 포타슘설페이트
유도체화시약 0.65 mM PAR를 1.0 M 2-디메틸아미노에탄올 (2-Dimethylaminoethanol), 0.5 M 암모늄 하이드록사이드 (Ammonium hydroxide) 및 0.3 M 소듐 바이카보네이트 (Sodium bicarbonate) 혼합용매에 희석하여 사용
이동상 유속 0.7 mL/분
유도체화시약유속 0.35 mL/분
주입량 10 ㎕
검출파장 530 nm
[실시예 2] 시료 내 8종 중금속의 동시분석
상기 선정한 최적 조건을 이용하여, 여러 가지 시료 내에 존재하는 8종 중금속 성분들을 실제로 동시에 분석하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1-1. 분석기기( IC )
본 실시예에서 사용된 이온크로마토그래피는 다이오넥스(Dionex)사의 ICS2500로서, 여기에 PDA-100의 자외부흡광광도계(UV)가 연결된 시스템을 사용하였다. 컬럼은 다이오넥스(Dionex)사의 Ionpac CS5A(4.0 mm x 25 cm)를 연결하였고, 데이터 처리는 다이오넥스(Dionex)사의 Chromeleon 6.5 프로그램을 사용하였다.
1-2. 표준품
8종 중금속 성분 동시분석에 사용되는 표준품은 하기 표 2과 같다.
성분명 INCI 약어
납 Lead pb
철 Iron Fe
구리 Copper Cu
니켈 Nickel Ni
아연 Zinc Zn
코발트 Cobalt Co
카드뮴 Cadmium Cd
망간 Manganese Mn
상기 8종 중금속의 표준품으로부터 얻어진 이온크로마토그램을 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면, 중금속의 용출 순서는 납(pb)-철(Fe)-구리(Cu)-니켈(Ni)-아연(Zn)-코발트(Co)-카드뮴(Cd)-망간(Mn)임을 확인할 수 있다.
2-1. 색소 원료 중 8 종 중금속의 동시분석
메이크업 화장품에 사용되는 색소 원료를 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 동시분석 실험을 실시하였다. 먼저 시료[울트라마린 핑크(Ultramarine Pink), 마피코 옐로우(Mapico Yellow), 소프트텍스 레드(Soft-Tex Red) 및 마피코 블랙(Mapico Black)]를 약 1 g을 정밀하게 측정하여 15 mL의 팔콘튜브(falcon tube)에 넣고 10 mL의 에탄올 /헥산(1:1) 용액을 넣어 실온에서 15분간 초음파로 분산시킨 다음, 2000 rpm에서 20분간 원심분리하여 상등액을 제거하는 과정을 2회 반복한 뒤 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 물 5 mL를 넣어 초음파로 15분 동안 분산시킨 후, 상기 표 1의 이동상 10 mL를 넣고 90 ℃ 수욕상에서 30분 동안 가열하고 실온에서 15분간 초음파로 추출한 후 0.45 ㎛ PVDF 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 결과 시료용액을 각각 10 ㎕씩 이온크로마토그래피 컬럼에 주입하였다. 그리고 컬럼을 통과한 시료용액을 후컬럼반응계(post-column reaction system)를 이용하여 PAR 유도체화 시약으로 반응 코일에서 유도체화하고 자외부흡광광도계로 분석하였다.
분석 결과로 나온 각 색소 원료[울트라마린 핑크(Ultramarine Pink), 마피코 옐로우(Mapico Yellow), 소프트텍스 레드(Soft-Tex Red) 및 마피코 블랙(Mapico Black)]의 크로마토그램들은 도 2a, 2b, 2c 및 2d 에 도시하였고, 크로마토그램으로부터 중금속 성분 농도를 측정한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시료 농도 (㎍ ml -1 )
Pb Fe Cu Ni Zn Co Cd Mn
울트라마린 핑크 - 75.70 2.55 5.76 50.34 0.26 - 17.83
마피코 옐로우 - 541.22 - 4.54 22.90 7.25 - 16.91
소프트텍스 레드 - 616.94 - - 16.65 - - 9.39
마피코 블랙 - 789.78 - - 17.01 - - 7.67
상기 분석된 중금속 성분들을 정량하기 위한 검량곡선은 0.1∼1000 ㎍/㎖의 범위에서 작성되었으며, 8 종 모두 R=0.99이상의 양호한 직선성을 나타내었음을 도 3(철, Fe)을 통해 확인할 수 있다. 또한, 분석결과 8종 중금속의 검출한계는 하기 표 4에 나타내었다.
성분명 검출한계(㎍/g)
납 41
철 3.4
구리 5.5
니켈 6.1
아연 5.8
코발트 3.4
카드뮴 19
망간 9.8
한편, 시료 중의 함량분석 결과를 확인하기 위하여, 8종 중금속 중에서 함량을 알고 있는 색소 원료에 일정량의 표준품을 첨가하여 분석함으로써 회수율을 구하였다. 하기 표 5에는 색소원료(울트라마린 핑크)중의 중금속 성분의 초기농도, 첨가된 표준품의 농도 및 회수율 결과가 나타나 있다.
중금속 중금속 성분의 초기농도 (㎍ ml -1 ) 첨가된 표준품의 농도 (㎍ ml -1 ) 분석된 농도 (㎍ ml -1 ) 회수율 (%)
Pb - 50 50.56 101.1
Fe 75.7 5 80.31 99.5
Cu 2.55 5 7.38 97.7
Ni 5.76 5 11.04 102.6
Zn 50.34 5 55.82 100.9
Co 0.26 5 5.34 101.5
Cd - 5 4.88 97.6
Mn 17.83 5 23.65 103.6
상기 표 5를 통해서, ±5 %의 오차 범위 내에서 전량 회수되고 있음을 확인할 수 있다.
2-2. 파운데이션 중 8종 중금속의 동시분석
시중에서 판매되고 있는 파운데이션 시료를 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 동시분석 실험을 실시하였다. 먼저 시료를 약 1 g을 정밀하게 측정하여 15 mL의 팔콘튜브(falcon tube)에 넣고 10 mL의 에탄올 /헥산(1:1) 용액을 넣어 실온에서 15분간 초음파로 분산시킨 다음, 2000 rpm에서 20분간 원심분리하여 상등액을 제거하는 과정을 2회 반복한 뒤 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 물 5 mL를 넣어 초음파로 15분 동안 분산시킨 후, 상기 표 1의 이동상 10 mL를 넣고 90 ℃ 수욕상에서 30분 동안 가열하고 실온에서 15분간 초음파로 추출한 후 0.45 ㎛ PVDF 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 결과 시료용액을 각각 10 ㎕씩 이온크로마토그래피 컬럼에 주입하였다. 그리고 컬럼을 통과한 시료용액을 후컬럼반응계(post-column reaction system)를 이용하여 PAR 유도체화 시약으로 반응 코일에서 유도체화하고 자외부흡광광도계로 분석하였다.
분석 결과로 나온 크로마토그램들은 도 4 에 도시하였으며, 크로마토그램으로부터 중금속 성분 농도를 측정한 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
시료 농도 (㎍ ml -1 )
Pb Fe Cu Ni Zn Co Cd Mn
파운데이션 - 8.4 0.5 - 88.7 - - -
2-3. 아이라이너 중 8종 중금속의 동시분석
시중에서 판매되고 있는 아이라이너 시료를 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 동시분석 실험을 실시하였다. 먼저 시료를 약 1 g을 정밀하게 측정하여 15 mL의 팔콘튜브(falcon tube)에 넣고 10 mL의 에탄올 /헥산(1:1) 용액을 넣어 실온에서 15분간 초음파로 분산시킨 다음, 2000 rpm에서 20분간 원심분리하여 상등액을 제거하는 과정을 2회 반복한 뒤 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 물 5 mL를 넣어 초음파로 15분 동안 분산시킨 후, 상기 표 1의 이동상 10 mL를 넣고 90 ℃ 수욕상에서 30분 동안 가열하고 실온에서 15분간 초음파로 추출한 후 0.45 ㎛ PVDF 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 결과 시료용액을 각각 10 ㎕씩 이온크로마토그래피 컬럼에 주입하였다. 그리고 컬럼을 통과한 시료용액을 후컬럼반응계(post-column reaction system)를 이용하여 PAR 유도체화 시약으로 반응 코일에서 유도체화하고 자외부흡광광도계로 분석하였다.
분석 결과로 나온 크로마토그램들은 도 5 에 도시하였으며, 크로마토그램으로부터 중금속 성분 농도를 측정한 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
시료 농도 (㎍ ml -1 )
Pb Fe Cu Ni Zn Co Cd Mn
아이라이너 - 115.7 - - 33.2 - - 9.6
2-4. 마스카라 중 8종 중금속의 동시분석
시중에서 판매되고 있는 마스카라 시료를 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 동시분석 실험을 실시하였다. 먼저 시료를 약 1 g을 정밀하게 측정하여 15 mL의 팔콘튜브(falcon tube)에 넣고 10 mL의 에탄올 /헥산(1:1) 용액을 넣어 실온에서 15분간 초음파로 분산시킨 다음, 2000 rpm에서 20분간 원심분리하여 상등액을 제거하는 과정을 2회 반복한 뒤 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 물 5 mL를 넣어 초음파로 15분 동안 분산시킨 후, 상기 표 1의 이동상 10 mL를 넣고 90 ℃ 수욕상에서 30분 동안 가열하고 실온에서 15분간 초음파로 추출한 후 0.45 ㎛ PVDF 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 결과 시료용액을 각각 10 ㎕씩 이온크로마토그래피 컬럼에 주입하였다. 그리고 컬럼을 통과한 시료용액을 후컬럼반응계(post-column reaction system)를 이용하여 PAR 유도체화 시약으로 반응 코일에서 유도체화하고 자외부흡광광도계로 분석하였다.
분석 결과로 나온 크로마토그램들은 도 6 에 도시하였으며, 크로마토그램으로부터 중금속 성분 농도를 측정한 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
시료 농도 (㎍ ml -1 )
Pb Fe Cu Ni Zn Co Cd Mn
마스카라 - 224.1 - - 68.3 - - -
2-5. 메이크업베이스 중 8종 중금속의 동시분석
시중에서 판매되고 있는 메이크업베이스 시료를 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 동시분석 실험을 실시하였다. 먼저 시료를 약 1 g을 정밀하게 측정하여 15 mL의 팔콘튜브(falcon tube)에 넣고 10 mL의 에탄올 /헥산(1:1) 용액을 넣어 실온에서 15분간 초음파로 분산시킨 다음, 2000 rpm에서 20분간 원심분리하여 상등액을 제거하는 과정을 2회 반복한 뒤 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 물 5 mL를 넣어 초음파로 15분 동안 분산시킨 후, 상기 표 1의 이동상 10 mL를 넣고 90 ℃ 수욕상에서 30분 동안 가열하고 실온에서 15분간 초음파로 추출한 후 0.45 ㎛ PVDF 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 결과 시료용액을 각각 10 ㎕씩 이온크로마토그래피 컬럼에 주입하였다. 그리고 컬럼을 통과한 시료용액을 후컬럼반응계(post-column reaction system)를 이용하여 PAR 유도체화 시약으로 반응 코일에서 유도체화하고 자외부흡광광도계로 분석하였다.
분석 결과로 나온 크로마토그램들은 도 7 에 도시하였으며, 크로마토그램으로부터 중금속 성분 농도를 측정한 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
시료 농도 (㎍ ml -1 )
Pb Fe Cu Ni Zn Co Cd Mn
메이크업 베이스 - 0.5 - - 59.4 - - -
2-6. 립스틱 중 8종 중금속의 동시분석
시중에서 판매되고 있는 립스틱 시료를 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 동시분석 실험을 실시하였다. 먼저 시료를 약 1 g을 정밀하게 측정하여 15 mL의 팔콘튜브(falcon tube)에 넣고 10 mL의 에탄올 /헥산(1:1) 용액을 넣어 실온에서 15분간 초음파로 분산시킨 다음, 2000 rpm에서 20분간 원심분리하여 상등액을 제거하는 과정을 2회 반복한 뒤 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 물 5 mL를 넣어 초음파로 15분 동안 분산시킨 후, 상기 표 1의 이동상 10 mL를 넣고 90 ℃ 수욕상에서 30분 동안 가열하고 실온에서 15분간 초음파로 추출한 후 0.45 ㎛ PVDF 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 결과 시료용액을 각각 10 ㎕씩 이온크로마토그래피 컬럼에 주입하였다. 그리고 컬럼을 통과한 시료용액을 후컬럼반응계(post-column reaction system)를 이용하여 PAR 유도체화 시약으로 반응 코일에서 유도체화하고 자외부흡광광도계로 분석하였다.
분석 결과로 나온 크로마토그램들은 도 8 에 도시하였으며, 크로마토그램으로부터 중금속 성분 농도를 측정한 결과는 하기 표 10에 나타내었다.
시료 농도 (㎍ ml -1 )
Pb Fe Cu Ni Zn Co Cd Mn
립스틱 - 2.0 - - 23.5 - - -
2-7. 글로스 중 8종 중금속의 동시분석
시중에서 판매되고 있는 글로스 시료를 대상으로 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 동시분석 실험을 실시하였다. 먼저 시료를 약 1 g을 정밀하게 측정하여 15 mL의 팔콘튜브(falcon tube)에 넣고 10 mL의 에탄올 /헥산(1:1) 용액을 넣어 실온에서 15분간 초음파로 분산시킨 다음, 2000 rpm에서 20분간 원심분리하여 상등액을 제거하는 과정을 2회 반복한 뒤 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 물 5 mL를 넣어 초음파로 15분 동안 분산시킨 후, 상기 표 1의 이동상 10 mL를 넣고 90 ℃ 수욕상에서 30분 동안 가열하고 실온에서 15분간 초음파로 추출한 후 0.45 ㎛ PVDF 멤브레인 필터로 여과하여, 상기 결과 시료용액을 각각 10 ㎕씩 이온크로마토그래피 컬럼에 주입하였다. 그리고 컬럼을 통과한 시료용액을 후컬럼반응계(post-column reaction system)를 이용하여 PAR 유도체화 시약으로 반응 코일에서 유도체화하고 자외부흡광광도계로 분석하였다.
분석 결과로 나온 크로마토그램들은 도 9 에 도시하였으며, 크로마토그램으로부터 중금속 성분 농도를 측정한 결과는 하기 표 11에 나타내었다.
시료 농도 (㎍ ml -1 )
Pb Fe Cu Ni Zn Co Cd Mn
글로스 - 2.9 2.6 - 26.9 - - -

Claims (9)

  1. 2종 이상의 중금속을 함유하는 시료로부터 중금속 성분을 분리하는 단계;
    상기 분리된 중금속 성분에, 킬레이트제로서 옥살릭애씨드, 시트릭애씨드, 타르타릭애씨드 및 피리딘-2,6-디카르복실릭 애씨드(PDCA)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산 화합물을 포함하고 pH 6.5-6.8인 이동상을 첨가하여, 중금속을 킬레이트제와 결합시키는 단계; 및
    상기 킬레이트제와 결합된 중금속이 포함된 이동상을, 고정상으로서 강염기성의 양이온 교환체가 충전된 이온크로마토그래피(IC) 컬럼에 주입하여 이온크로마토그래피 분석하는 단계를 포함하는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 동시분석방법은,
    상기 컬럼을 통과한 킬레이트제와 결합된 중금속을 형광시약으로 유도체화하는 단계; 및
    상기 형광 유도체화된 중금속의 흡광도를 자외부흡광광도계 검출기를 이용하여 측정하는 단계를 더 포함하는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중금속은 납(pb), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 및 망간(Mn)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시료는 색소 원료 또는 화장품이고,
    상기 화장품은 파운데이션, 아이라이너, 마스카라, 메이크업 베이스, 립스틱 또는 글로스 제형인 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 시료로부터 중금속 성분을 분리하는 것은, 알코올:헥산의 부피비가 4:6 ~ 5:5 인 혼합용매를 이용하여 시료 중의 펄(pearl)광택 안료 성분, 오일 또는 왁스성분을 용해시켜 제거한 후 시료로부터 중금속 성분들을 분리하는 방법으로 수행되는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 컬럼은 폴리스티렌/디비닐벤젠(PS/DVB) 공중합체 수지로 충전된 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 형광시약은 디티존(dithizone), 4-(2-피리딜아조)레소시놀{4-(2-pyridylazo)resorcinol, PAR} 및 8-히드록시퀴놀린-5-설포네이트{8-hydroxyquinoline-5-sulfonate, HQS})로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 7.0 ~ 7.8 mM 농도로 사용되는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 이동상은 0.65 ~ 0.75 ml/ 분의 유속으로 흐르도록 하고, 형광시약은 상기 이동상 유속의 1/2로 흐르도록 하는 2종 이상의 중금속 성분 동시분석방법.
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