CN102426202B - 水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种水样中三价铬和六价铬的同时在线检测分析方法，在低压下操作，通过在分析检测流路中设置低压离子色谱柱，利用六价铬和三价铬与低压离子色谱柱的不同亲和力而形成的差速迁移(六价铬不被低压离子色谱柱吸附，三价铬被低压离子色谱柱吸附)实现同时分析(六价铬的谱峰在前，三价铬的谱峰在后)。上述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，使用包括样品流路、洗脱液流路、氧化液流路、显色液流路、进样阀、进样环、分析流路、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱、第一混合器、氧化器、第二混合器、反应器、光学流通池和反压器组成。
Description
技术领域
本发明属于水样中三价铬和六价铬的分析方法，特别涉及一种三价铬和六价铬的同时在线检测分析方法。
背景技术
铬是地壳元素，其丰度约为0.02％，以无机铬和有机铬两种形态存在，而以无机铬形态为主。
铬的无机化合物中，最常见的价态是三价铬〔Cr(III)〕和六价铬〔Cr(VI)〕，铬的价态不同，对环境毒害、生物效应和对人体健康有不同的影响。
三价铬是人体必需的微量元素之一，它与脂类代谢有密切联系，能增加人体内胆固醇的分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中的一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖，具有防治糖尿病、防治动脉硬化、高血压的生理功能，但过量的三价铬会对人体健康造成重大伤害，而且三价铬对鱼类的毒性比六价铬大，当三价铬的浓度为0.01mg/L时，就可以使一些水生物死亡，此外水中的三价铬还会在鱼的骨骼中积累，从而影响到人类的食物链。六价铬比三价铬毒性高100倍，对皮肤有刺激性，能使皮肤溃烂，被认为是致敏源和致癌物，更可能造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危险性，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜浸入人体，并且在体内蓄积。通常情况下，天然水中的铬含量很低，对人体无危害，但是随着科学技术的发展，铬的化合物广泛地用在皮革制造、矿石加工、金属表面处理和印染等行业，这些工厂的废水中含有大量的Cr(III)或Cr(VI)的化合物，在水中受pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以相互转化，而环境中元素的形态不仅决定其生物活性和毒性，而且也影响它们在生物体内及生态环境中的前一转化规律。因此，铬总量的测定已经不能准确表达其所引发的环境效应，而铬的形态分析对于环境质量评价、生态效应和致毒机理研究具有重要意义。
含铬废水的主要来源是制革厂、电镀工业、矿厂、不锈钢厂、染料厂等行业，其中制革工业废水三价铬含量可达70-80mg/L，电镀废水中总铬可达30-40mg/L，六价铬可达20-30mg/L。我国污水综合排放标准(GB8976-1996)规定铬为一类污染物，允许工业废水总铬的排放浓度不高于1.5mg/L，六价铬的排放浓度不高于0.5mg/L。
在我国的国家标准中，“水质总铬的测定/高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法”(GB7466-87)，在酸性溶液中，试样的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。六价铬直接进行显色反应测定，三价铬则为总铬与六价铬之差。最小检出量为4μg/L，测定浓度范围为0.004-1.0mg/L。
“水质总铬的测定/硫酸亚铁胺滴定法”(GB7466-87)，在酸性溶液中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵及反应中产生的氯气。以苯基代邻氨基苯甲酸做指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，使六价铬还原成三价铬，溶液呈绿色为终点。根据硫酸亚铁铵溶液的用量，计算样品中总铬的含量。样品中的六价铬可通过直接滴定分析测定，三价铬则为总铬和六价铬之差。适用于水和废水中高浓度(＞1mg/L)总铬的测定。
“土壤铬的测定/火焰原子吸收分光光度法”(GB/T 17137-1997)，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系进行消解，使得所有铬都被氧化成Cr2O7 2-。然后，将消解液喷入富燃性空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收，在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度。检测限为5mg/kg。
“地下水质检验方法/催化极谱法测定总铬和六价铬”(DZ/T 0064.18-93)，在pH9.1的α，α′-联吡啶-亚硝酸钠-氯化铵-氢氧化铵体系中，Cr(III)和Cr(VI)在-1.10V处，均能产生十分灵敏的催化波，其峰电流与总铬的浓度成正比。最低检测量为0.004μg，最佳测量范围为0.4μg/L-20μg/L。
上述四种方法均不能完成对Cr(III)和Cr(VI)的同时测定，前三种方法都需要先测定样品中Cr(VI)的含量，然后再将样品中三价铬完全氧化为Cr(VI)，然后测定样品中总铬的含量，通过计算得出Cr(III)的含量，第四种方法需要测定总铬含量后，再用阳离子树脂将三价铬分离后，测定六价铬的含量，通过计算得出Cr(III)的含量。在实际应用中，这些方法操作步骤繁琐，所需试剂种类多，分析速度慢，不适于现场的快速在线监测，而且后两种方法采用大型精密仪器，对操作人员，操作环境等要求很高，在经济上、技术上更不适用于现场监测。
汤鋆、应英、于村等人于2008年采用离子交换分离-石墨炉原子吸收光谱法测定保健食品中六价铬及三价铬，利用离子交换树脂装填的色谱柱，使Cr(III)和Cr(VI)得以分离，洗脱液引入石墨炉原子吸收光度仪进行测定。用离子色谱柱吸附和分离Cr(III)和Cr(VI)的步骤比较繁琐、费时，需要分别收集Cr(III)和Cr(VI)洗脱液，浓缩后再用原子吸收光谱法进行分析测定，不能实现Cr(III)和Cr(VI)的在线检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，以解决简化分析操作、提高分析速度和降低分析误差的技术问题。
本发明所述水样中三价铬和六价铬的同时在线检测分析方法在低压下操作，通过在分析检测流路中设置低压离子色谱柱，利用六价铬和三价铬与低压离子色谱柱的不同亲和力而形成的差速迁移(六价铬不被低压离子色谱柱吸附，三价铬被低压离子色谱柱吸附)实现同时分析(六价铬的谱峰在前，三价铬的谱峰在后)。
本发明所述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，使用包括样品流路、洗脱液流路、氧化液流路、显色液流路、进样阀、进样环、分析流路、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱、第一混合器、氧化器、第二混合器、反应器、光学流通池和反压器组成，步骤如下：
(1)将分析仪器设置在进样状态，使氧化液O、显色液R分别经氧化液流路、显色液流路进入分析流路，使洗脱液E经洗脱液流路、进样阀进入分析流路；在分析流路中，氧化液O、洗脱液E和显色液R相混合形成混合液，所述混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理后得到基线，在基线测绘的同时，试样S1经样品流路和进样阀进入进样环并将进样环充满；
(2)将分析仪器转换为分析状态，在洗脱液E的推动下，进样环中的试样S1被送入分析流路中的低压离子色谱柱，氧化液O经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器，试样中所含三价铬和六价铬被低压离子色谱柱分离，不被低压离子色谱柱吸附的六价铬和被低压离子色谱柱吸附的三价铬在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述六价铬经第一混合器、氧化器进入第二混合器与显色液R混合后进入反应器与显色液R发生显色反应，所述三价铬经第一混合器进入氧化器与氧化液O发生氧化反应被氧化为六价铬，再进入第二混合器与显色液R混合后进入反应器与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液依次进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理得到六价铬和三价铬的谱图；
(3)使用一系列三价铬和六价铬浓度已知的标样S2代替试样，重复上述步骤(1)和(2)，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；
(4)将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的三价铬和六价铬含量；
所述显色液R为二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液，氧化液O为硫酸高铈-硫酸水溶液，洗脱液E为硝酸水溶液。
本发明所述方法中，低压离子色谱柱尺寸为：内径Φ4～6mm，长度35～45mm；柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂或低压阳离子交换树脂。柱填料的制备方法如下：
1、羧甲基交联淀粉吸附剂的制备方法
(1)制备交联淀粉
淀粉与氯化钠的质量比＝5～15∶1，去离子水与环氧氯丙烷的体积比＝25～100∶3，淀粉与氯化钠质量之和∶去离子水与环氧氯丙烷体积之和＝17～60∶53，淀粉、氯化钠的质量以克计量，去离子水、环氧氯丙烷的体积以毫升计量，或淀粉、氯化钠的质量以公斤计量，去离子水、环氧氯丙烷的体积以升计量；
在常压、室温下将淀粉和氯化钠混合均匀形成混合物料，然后将去离子水和环氧氯丙烷加入所述混合物料并混合均匀形成浆料，继后将质量浓度5～20％的KOH水溶液加入所述浆料并搅拌10～30小时，搅拌时间届满后，经过滤获交联淀粉，所述KOH水溶液的加入量为：KOH水溶液与浆料的体积比＝0.1～0.6∶1；
(2)接枝
用NaOH水溶液调节质量浓度33～86％的氯乙酸水溶液的pH值至5～7，获得接枝反应液；
向步骤(1)制备的交联淀粉中加入质量浓度20～43％的NaOH水溶液，在常压、室温下搅拌15～40min得到接枝物，所述交联淀粉质量∶NaOH水溶液体积＝0.7～1.5∶1，交联淀粉质量以克计量，NaOH水溶液体积以毫升计量，或交联淀粉质量以公斤计量，NaOH水溶液体积以升计量；
将接枝反应液与接枝物按体积比1∶1配料，在搅拌下于常压、60～70℃反应0.5～2h，然后用HCl水溶液调节所述混合浆料的pH值为5～7，继后抽滤，所获滤渣依次用去离子水、丙酮洗涤去除酸碱物与杂质，在70～100℃下烘干即获羧甲基交联淀粉吸附剂。
2、低压阳离子交换树脂的制备方法
(1)以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量＝400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12～24h；
(2)将步骤(1)制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入浓H2SO4，在搅拌下于常压、90～100℃磺化20～40min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H2SO4的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量∶浓H2SO4的体积＝1∶4～5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H2SO4的体积以毫升计量，或苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以公斤计量，浓H2SO4的体积以升计量。
当低压离子色谱柱的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂时，氧化液O中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L；显色液R中二苯碳酰二肼的质量浓度为0.020～0.030％，丙酮的体积浓度为3～6％，硫酸的体积浓度为1～3％；洗脱液E中硝酸的浓度为2～4mmol/L。
当低压离子色谱柱的柱填料为低压阳离子交换树脂时，氧化液O中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L；显色液R中二苯碳酰二肼的质量百分浓度为0.020～0.030％，丙酮的体积浓度为3～6％，硫酸的体积浓度为1～3％；洗脱液E中硝酸的浓度为0.01～0.1mol/L。
本发明所述方法中，光学流通池的光程为20mm～35mm，检测波长为520nm～550nm。
本发明所述方法具有以下有益效果：
1、本发明所述水样中三价铬和六价铬的自动分析方法具有良好的精密度，当低压离子色谱柱的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂时，其Cr(VI)和Cr(III)的相对标准偏差(RSD)分别为1.21％和1.66％(n＝10)，线性范围均为1-1000μg/L，Cr(VI)和Cr(III)的检出限分别为0.00125mg/L和0.00376mg/L(N/S＝3)。当低压离子色谱柱的柱填料为而低压阳离子交换树脂时，其Cr(VI)和Cr(III)的相对标准偏差(RSD)分别为0.59％和0.71％(n＝10)。
2、本发明所述方法采用低压离子色谱法和流动注射联用，能够保证每一个试样或标样和低压离子色谱柱填料接触时间、洗脱时间、氧化时间和反应时间相同，能够消除时间不同所引起的光度差，保证测试的灵敏度和准确性。
3、本发明所述方法利用硫酸高铈-硫酸水溶液在线氧化Cr(III)，能够实现水样中Cr(III)和Cr(VI)含量的快速在线测定，并可节约分析试剂。
附图说明
图1是本发明所提供的水样中三价铬和六价铬的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图，分析仪器处于进样状态；
图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；
图3是低压离子色谱柱的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂时，采用本发明所述方法测绘的标样的精密度谱图；
图4是低压离子色谱柱的柱填料为低压阳离子交换树脂时，采用本发明所述方法测绘的标样的精密度谱图；
图5是本发明所述方法测绘的标样的一种工作曲线，所述低压离子色谱柱的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂；
图6是本发明所述方法测绘的标样的又一种工作曲线，所述低压离子色谱柱的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂。
图中，1-低压泵、2-进样阀、3-进样环、4-低压离子色谱柱、5-第一混合器、6-氧化器、7-第二混合器、8-反应器、9-计算机系统、10-光学检测器、11-光学流通池、12-反压器、S1-试样、S2-标样、E-洗脱液、O-氧化液、R-显色液。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述水样中Cr(VI)和Cr(III)的自动分析方法作进一步说明，下述各实施例中的化学原料均为分析纯。
实施例1
本实施例制备羧甲基交联淀粉吸附剂，工艺步骤依次如下：
(1)制备交联淀粉
淀粉与氯化钠的质量比＝10∶1，去离子水与环氧氯丙烷的体积比＝50∶3，淀粉与氯化钠质量之和∶去离子水与环氧氯丙烷体积之和＝40∶53，淀粉、氯化钠的质量以克计量，去离子水、环氧氯丙烷的体积以毫升计量；
在常压、室温下将淀粉和氯化钠混合均匀形成混合物料，然后将去离子水和环氧氯丙烷加入所述混合物料并混合均匀形成浆料，继后将质量浓度10％的KOH水溶液加入所述浆料并搅拌20小时，搅拌时间届满后，经过滤获交联淀粉，所述KOH水溶液的加入量为：KOH水溶液与浆料的体积比＝0.2∶1；
(2)接枝
用浓度7mol/L的NaOH水溶液调节质量浓度60％的氯乙酸水溶液的pH值至6，获得接枝反应液；
向步骤(1)制备的交联淀粉中加入质量浓度30％的NaOH水溶液，在常压、室温下搅拌30min得到接枝物，所述交联淀粉质量∶NaOH水溶液体积＝1∶1，交联淀粉质量以克计量，NaOH水溶液体积以毫升计量；
将接枝反应液与接枝物按体积比1∶1配料，在搅拌下于常压、65℃反应1h，然后用浓度0.2mol/L的HCl水溶液调节所述混合浆料的pH值为6，继后抽滤，所获滤渣依次用去离子水、丙酮洗涤去除酸碱物与杂质，在90℃下烘干即获羧甲基交联淀粉吸附剂。
实施例2
本实施例制备低压阳离子交换树脂，工艺步骤依次如下：
(1)以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量＝600∶60∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、90℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为15h；
(2)将步骤(1)制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入浓H2SO4，在搅拌下于常压、95℃磺化30min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H2SO4的加入量为：珠体的质量∶浓H2SO4的体积＝1∶4，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H2SO4的体积以毫升计量。
实施例3
本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度。其步骤如下：
1、标样的配制
(1)配制100mg/L Cr(VI)标准贮备液：称取0.0270g K2Cr2O7溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。
(2)配制1000mg/L Cr(III)标准贮备液：称取0.7692g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。
(3)配制Cr(VI)浓度为50μg/L、Cr(III)浓度为100μg/L的混合标样：量取100mg/LCr(VI)标准贮备液0.050mL和1000mg/L Cr(III)标准贮备液0.010mL，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容。
2、氧化液O的配制
称取0.0150g硫酸高铈，溶于80mL去离子水中，然后加入1∶3硫酸溶液10mL，用去离子水稀释至100mL，摇匀，所配制的氧化液O中，硫酸高铈的浓度为150mg/L，硫酸的浓度为464.6mmol/L。
3、显色液R的配制
称取二苯碳酰二肼0.2400g，溶于40mL丙酮中，然后量取20.0mL浓硫酸加入500mL去离子水中，搅拌冷却至室温。将配好的硫酸溶液和二苯碳酰二肼丙酮溶液转移到1000mL容量瓶中，定容，得到显色液，所配制的显色液R中，二苯碳酰二肼的质量浓度为0.024％，丙酮的体积浓度为4.0％，硫酸的体积浓度为2.0％。
4、低压离子色谱柱的柱填料为实施例1制备的羧甲基交联淀粉吸附剂，其内径Φ5mm，长度40mm。
5、洗脱液E配制成HNO3浓度3.0mmol/L的HNO3水溶液。
6、标样谱图的测试绘制
采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力2～3×105Pa。光学流通池12为28mm光程，检测波长为530nm。第一混合器5、第二混合器7为三通结构。氧化器6由内径1.0mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.4m。反应器8为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m。反压器12为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3.0m。
(1)基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，氧化液O经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器5、显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，洗脱液E经洗脱液流路、进样阀2进入分析流路中的低压离子色谱柱4；在分析流路中，氧化液O和洗脱液E在第一混合器5混合形成混合液，此混合液经氧化器6后在第二混合器7与显色液R混合形成混合液并经反应器8进入光学流通池11，光学检测器10将信号传输给计算机系统9，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，标样S2经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。
(2)标样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在洗脱液E的推动下，进样环3中的标样S2被送入分析流路中的低压离子色谱柱5，氧化液O经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器5，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，标样中所含三价铬和六价铬被低压离子色谱柱分离，不被低压离子色谱柱吸附的六价铬和被低压离子色谱柱吸附的三价铬在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述六价铬经第一混合器5、氧化器6进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，所述三价铬经第一混合器5进入氧化器6与氧化液O发生氧化反应被氧化为六价铬，再进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液依次进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理得到六价铬和三价铬的谱图，如图3所示。从图3可以看出，使用柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂的低压离子色谱柱时，Cr(VI)和Cr(III)谱图峰高的相对标准偏差分别为1.21％和1.66％，表明本发明所述方法具有良好的精密度。
实施例4
本实施例所用标样、氧化液、显色液与实施例3相同，低压离子色谱柱的柱填料为实施例2制备的低压阳离子交换树脂，其内径Φ5mm，长度40mm，洗脱液E配制成HNO3浓度0.05mol/L的HNO3水溶液。
本实施例所用分析仪器与实施例3相同，操作步骤也与实施例3相同。所得到的六价铬和三价铬谱图如图4所示。从图4可以看出，使用柱填料为低压阳离子交换树脂的低压离子色谱柱时，Cr(VI)和Cr(III)谱图峰高的相对标准偏差分别为0.59％和0.71％，表明本发明所述方法具有良好的精密度。
实施例5
本实施例中，被测试样为制革废水，经0.45μm滤纸过滤后进行分析。其分析步骤如下：
1、标样的配制
(1)配制100mg/L Cr(VI)标准贮备液：称取0.0270g K2Cr2O7溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。
(2)配制1000mg/L Cr(III)标准贮备液：称取0.7692g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于去离子水中，移入100mL容量瓶中，摇匀，定容，备用。
(3)将母液用去离子水稀释，配制成一系列混合标样，各混合标样中Cr(III)和Cr(VI)分别为30μg/L、1μg/L，50μg/L、5μg/L，100μg/L、50μg/L，500μg/L、500μg/L，1000μg/、1000μg/L。
2、氧化液O的配制
称取0.0150g硫酸高铈，溶于80mL去离子水中，然后加入1∶3硫酸溶液10mL，用去离子水稀释至100mL，摇匀，所述氧化液O中，硫酸高铈的浓度为150mg/L，硫酸的浓度为464.6mmol/L。
3、显色液R的配制
准确称取二苯碳酰二肼0.2400g，溶于40mL丙酮中，然后准确量取20.0mL浓硫酸加入500mL去离子水中，搅拌冷却至室温。将配好的硫酸溶液和二苯碳酰二肼丙酮溶液定量转移到1000mL容量瓶中，定容，得到显色液，所述显色液R中，二苯碳酰二肼的质量浓度为0.024％，丙酮的体积浓度为4％，硫酸的体积浓度为2.0％。
4、低压离子色谱柱的柱填料为实施例1制备的羧甲基交联淀粉吸附剂，其内径Φ5mm，长度40mm。
5、洗脱液E配制成HNO3浓度3.0mmol/L的HNO3水溶液。
6、试样谱图的测试绘制
采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力2～3×105Pa。光学流通池11为28mm光程，检测波长为530nm。第一混合器5、第二混合器7为三通结构。氧化器6由内径1.0mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.4m。反应器8为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m。反压器12为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3.0m。
(1)基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，氧化液O经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器5、显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，洗脱液E经洗脱液流路、进样阀2进入分析流路中的低压离子色谱柱4；在分析流路中，氧化液O和洗脱液E在第一混合器5混合形成混合液，此混合液经氧化器6后在第二混合器7与显色液R混合形成混合液并经反应器8进入光学流通池11，光学检测器10将信号传输给计算机系统9，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，试样S1经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。
(2)试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在洗脱液E的推动下，进样环3中的试样S1被送入分析流路中的低压离子色谱柱5，氧化液O经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器5，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，试样中所含三价铬和六价铬被低压离子色谱柱分离，不被低压离子色谱柱吸附的六价铬和被低压离子色谱柱吸附的三价铬在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述六价铬经第一混合器5、氧化器6进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，所述三价铬经第一混合器5进入氧化器6与氧化液O发生氧化反应被氧化为六价铬，再进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液依次进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理得到六价铬和三价铬的谱图。
7、标样谱图的测试绘制
测试绘制标样谱图所用的仪器、氧化液O、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4与测试绘制试样谱图所用的仪器、氧化液O、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4相同，测试方法也相同。
将所配制标样S2由Cr(III)和Cr(VI)浓度从低到高依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度(mg/L)为横坐标、以标样谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制工作曲线，Cr(III)和Cr(VI)的工作曲线如图5所示。图5所示Cr(VI)工作曲线的回归方程为H＝1.197C+11.71，(式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Cr(VI)浓度，单位mg/L)，回归方程相关性系数R为0.9995；图5所示Cr(III)工作曲线的回归方程为H＝0.3986C-11.496，(式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Cr(III)浓度，单位mg/L)，回归方程相关性系数R为0.9994。
8、试样测试结果计算
将所绘制的试样谱图与本实施例的标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程则可计算出试样中Cr(III)和Cr(VI)的含量，如下表所示。
实施例6
本实施例中，被测试样、标样与实施例5相同，经中速滤纸过滤后进行分析。其分析步骤如下：
1、氧化液O的配制
称取0.0180g硫酸高铈，溶于80mL去离子水中，然后加入1∶3硫酸溶液9mL，用去离子水稀释至100mL，摇匀，所述氧化液O中，硫酸高铈的浓度为200mg/L，硫酸的浓度为418.14mmol/L。
2、显色液R的配制
称取二苯碳酰二肼0.2800g，溶于55mL丙酮中，然后量取25.0mL浓硫酸加入500mL去离子水中，搅拌冷却至室温。将配好的硫酸溶液和二苯碳酰二肼丙酮溶液定量转移到1000mL容量瓶中，定容，得到显色液，所述显色液R中，二苯碳酰二肼的质量浓度为0.028％，丙酮的体积浓度为5.5％，硫酸的体积浓度为2.5％。
3、低压离子色谱柱的柱填料为实施例1制备的羧甲基交联淀粉吸附剂，其内径Φ5mm，长度40mm。
4、洗脱液E配制成HNO3浓度3.5mmol/L的HNO3水溶液。
5、试样谱图的测试绘制
采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力2～3×105Pa。光学流通池11为30mm光程，检测波长为535nm。第一混合器5、第二混合器7为三通结构。氧化器6由内径1.0mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.4m。反应器8为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为4.0m。反压器12为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3.0m。
(1)基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，氧化液O经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器5、显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，洗脱液E经洗脱液流路、进样阀2进入分析流路中的低压离子色谱柱4；在分析流路中，氧化液O和洗脱液E在第一混合器5混合形成混合液，此混合液经氧化器6后在第二混合器7与显色液R混合形成混合液并经反应器8进入光学流通池11，光学检测器10将信号传输给计算机系统9，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，试样S1经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。
(2)试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在洗脱液E的推动下，进样环3中的试样S1被送入分析流路中的低压离子色谱柱5，氧化液O经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器5，显色液R经显色液流路进入分析流路中的第二混合器7，试样中所含三价铬和六价铬被低压离子色谱柱分离，不被低压离子色谱柱吸附的六价铬和被低压离子色谱柱吸附的三价铬在洗脱液E的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述六价铬经第一混合器5、氧化器6进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，所述三价铬经第一混合器5进入氧化器6与氧化液O发生氧化反应被氧化为六价铬，再进入第二混合器7与显色液R混合后进入反应器8与显色液R发生显色反应，显色反应得到的混合液依次进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理得到六价铬和三价铬的谱图。
6、标样谱图的测试绘制
测试绘制标样谱图所用的仪器、氧化液O、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4与测试绘制试样谱图所用的仪器、氧化液O、显色液R、洗脱液E、低压离子色谱柱4相同，测试方法也相同。
将所配制标样S2由Cr(III)和Cr(VI)浓度从低到高依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度(mg/L)为横坐标、以标样谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制工作曲线，Cr(III)和Cr(VI)的工作曲线如图6所示。图6所示Cr(VI)工作曲线的回归方程为H＝1.1979C+11.72，(式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Cr(VI)浓度，单位mg/L)，回归方程相关性系数R为0.9995；图6所示Cr(III)工作曲线的回归方程为H＝0.3986C-11.486，(式中，H为峰高，单位mV；C为标样中Cr(III)浓度，单位mg/L)，回归方程相关性系数R为0.9994。
7、试样测试结果计算
将所绘制的试样谱图与本实施例的标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程则可计算出试样中Cr(III)和Cr(VI)的含量，如下表所示。
Claims (3)
1.一种水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，其特征在于使用包括样品流路、洗脱液流路、氧化液流路、显色液流路、进样阀（2）、进样环（3）、分析流路、光学检测器（10）和计算机系统（9）的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱（4）、第一混合器（5）、氧化器（6）、第二混合器（7）、反应器（8）、光学流通池（11）和反压器（12）组成，步骤如下：
（1）将分析仪器设置在进样状态，使氧化液（O）、显色液（R）分别经氧化液流路、显色液流路进入分析流路，使洗脱液（E）经洗脱液流路、进样阀进入分析流路；在分析流路中，氧化液（O）、洗脱液（E）和显色液（R）相混合形成混合液，所述混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理后得到基线，在基线测绘的同时，试样（S1）经样品流路和进样阀（2）进入进样环（3）并将进样环充满；
（2）将分析仪器转换为分析状态，在洗脱液（E）的推动下，进样环（3）中的试样（S1）被送入分析流路中的低压离子色谱柱（5），氧化液（O）经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器（5），显色液（R）经显色液流路进入分析流路中的第二混合器（7），试样中所含三价铬和六价铬被低压离子色谱柱分离，不被低压离子色谱柱吸附的六价铬和被低压离子色谱柱吸附的三价铬在洗脱液（E）的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述六价铬经第一混合器（5）、氧化器（6）进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液（R）发生显色反应，所述三价铬经第一混合器（5）进入氧化器（6）与氧化液（O）发生氧化反应被氧化为六价铬，再进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液（R）发生显色反应，显色反应得到的混合液依次进入光学流通池（11），经光学检测器（10）将信号传输给计算机系统（9）处理得到六价铬和三价铬的谱图；
（3）使用一系列三价铬和六价铬浓度已知的标样（S2）代替试样，重复上述步骤（1）和（2），分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；
（4）将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的三价铬和六价铬含量；
所述低压离子色谱柱（4）的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂，显色液（R）为二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液，显色液（R）中二苯碳酰二肼的质量浓度为0.020～0.030%，丙酮的体积浓度为3～6%，硫酸的体积浓度为1～3%，氧化液（O）为硫酸高铈-硫酸水溶液，氧化液（O）中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L，洗脱液（E）为硝酸水溶液，洗脱液（E）中硝酸的浓度为2～4mmol/L；
或所述低压离子色谱柱（4）的柱填料为低压阳离子交换树脂，显色液（R）为二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液，显色液（R）中二苯碳酰二肼的质量浓度为0.020～0.030%，丙酮的体积浓度为3～6%，硫酸的体积浓度为1～3%，氧化液（O）为硫酸高铈-硫酸水溶液，氧化液（O）中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L，洗脱液（E）为硝酸水溶液，洗脱液（E）中硝酸的浓度为0.01～0.1mmol/L；
所述光学流通池的光程为20mm～35mm，检测波长为520nm～550nm。
2.根据权利要求1所述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，其特征在于低压离子色谱柱（4）的柱填料羧甲基交联淀粉吸附剂的制备方法如下：
（1）制备交联淀粉
淀粉与氯化钠的质量比=5～15∶1，去离子水与环氧氯丙烷的体积比=25～100∶3，淀粉与氯化钠质量之和∶去离子水与环氧氯丙烷体积之和=17～60∶53，淀粉、氯化钠的质量以克计量，去离子水、环氧氯丙烷的体积以毫升计量，或淀粉、氯化钠的质量以公斤计量，去离子水、环氧氯丙烷的体积以升计量；
在常压、室温下将淀粉和氯化钠混合均匀形成混合物料，然后将去离子水和环氧氯丙烷加入所述混合物料并混合均匀形成浆料，继后将质量浓度5～20%的KOH水溶液加入所述浆料并搅拌10～30小时，搅拌时间届满后，经过滤获交联淀粉，所述KOH水溶液的加入量为：KOH水溶液与浆料的体积比=0.1～0.6∶1；
（2）接枝
用NaOH水溶液调节质量浓度33～86%的氯乙酸水溶液的pH值至5～7，获得接枝反应液；
向步骤（1）制备的交联淀粉中加入质量浓度20～43%的NaOH水溶液，在常压、室温下搅拌15～40min得到接枝物，所述交联淀粉质量∶NaOH水溶液体积=0.7～1.5∶1，交联淀粉质量以克计量，NaOH水溶液体积以毫升计量，或交联淀粉质量以公斤计量，NaOH水溶液体积以升计量；
将接枝反应液与接枝物按体积比1∶1配料，在搅拌下于常压、60～70℃反应0.5～2h，然后用HCl水溶液调节所述混合浆料的pH值为5～7，继后抽滤，所获滤渣依次用去离子水、丙酮洗涤去除酸碱物与杂质，在70～100℃下烘干即获羧甲基交联淀粉吸附剂。
3.根据权利要求1所述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，其特征在于低压离子色谱柱（4）的柱填料低压阳离子交换树脂的制备方法如下：
（1）以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12～24h；
（2）将步骤（1）制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入浓H2SO4，在搅拌下于常压、90～100℃磺化20～40min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H2SO4的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量∶浓H2SO4的体积=1∶4～5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H2SO4的体积以毫升计量，或苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以公斤计量，浓H2SO4的体积以升计量。
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