CN105806989A - 低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，使用包括低压泵、六通进样阀、进样、低压吸附柱、低压阴离子分离柱、电感耦合等离子体质谱仪的分析仪器，步骤如下：①测绘基线；②测绘试样的三价铬和六价铬的谱图；③使用一系列三价铬和六价铬浓度已知的标样代替试样，重复步骤①和②的操作，得到一系列标样中三价铬和六价铬的谱图，以标样中三价铬/六价铬的浓度为横坐标、以标样三价铬/六价铬谱图的峰高为纵坐标绘制三价铬/六价铬工作曲线；④将试样三价铬/六价铬的谱图的峰高值带入步骤③所得三价铬/六价铬工作曲线的回归方程中，计算出试样中三价铬和六价铬的浓度。
Description
技术领域
本发明属于环境水体的检测分析领域，特别涉及低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法。
背景技术
铬主要以三价铬和六价铬两种价态存在。三价铬是一种人体必需的微量元素，可参与动物体内的糖类和脂类代谢，具有促进生长发育的功能，但长期动物实验表明，可溶性三价铬可通过血睾屏障进入生殖系统，具有明显的致畸性和生殖毒性。铬对于微生物与植物均有毒且为非必需元素，过量的三价铬会干扰植物及微生物的正常生长。六价铬具有极强的毒性，容易通过皮肤被人体吸收并在体内蓄积，若不慎摄入会对人体造成不可逆转的伤害。水体中的铬主要来自电镀、制革、纺织及印染等行业，铬离子不能被生物降解，通过生物链富集后铬离子在水中的浓度会不断增加，这会对环境、公共健康构成严重的威胁。
范哲锋公开了活性氧化铝微柱分离富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法(FI-ICP-AES)在线同时测定水中Cr(Ⅲ)和Cr(VI)的方法，该方法先将样品和缓冲溶液同时通过含酸式活性氧化铝的吸附柱，在pH＝2的条件下吸附Cr(VI)、在pH＝7的条件下吸附Cr(Ⅲ)，然后泵入缓冲溶液，使流路中的样品进入吸附柱，同时冲洗整个流路系统，再分别用0.1mol/L的硝酸洗脱Cr(Ⅲ)、用0.2mol/L的氨水洗脱Cr(VI)，最后用ICP-AES测定洗脱液中的Cr(Ⅲ)和Cr(VI)(见《分析化学研究简报》，第31卷，第9期：1073-1075)。该方法虽然实现了Cr(Ⅲ)和Cr(VI)的同时测定，但需要在不同的pH值条件下对Cr(Ⅲ)和Cr(VI)进行吸附富集和洗脱，操作较为复杂。环境水体中的铬含量相当低，地面水的含铬量平均约为9.7μg/L，河水的含铬量因水体污染相差甚大，城市自来水的含铬量一般为0～35μg/L，平均为0.43μg/L(廖自基，1992；孟紫强，2000)。上述方法的线性范围为5～600μg/L，分析Cr(VI)的检出限为0.6μg/L、分析Cr(Ⅲ)的检出限为0.8μg/L，因此当水中的铬含量过低时，上述方法无法用于直接检测水样中的Cr(Ⅲ)和Cr(VI)，分析灵敏度还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，以简化水样中三价铬和六价铬的同时测定方法，提高三价铬和六价铬分析的灵敏度，实现对低铬含量水样中三价铬和六价铬的同时直接测定。
本发明提供的低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，该方法使用包括低压泵、六通进样阀、进样环、低压吸附柱、低压阴离子分离柱和电感耦合等离子体质谱仪的分析仪器，步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵的驱动下，洗脱液经六通进样阀、低压吸附柱、低压阴离子分离柱后进入电感耦合等离子体质谱仪中进行分析，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到基线，在基线测绘的同时，试样经六通进样阀进入进样环中并将进样环充满；
②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵的驱动下，洗脱液经六通进样阀进入进样环，进样环中的试样在洗脱液的推动下经低压吸附柱进入低压阴离子分离柱中，试样中的三价铬和六价铬在低压阴离子分离柱中被分离后，三价铬和六价铬在洗脱液的作用下分别先后进入电感耦合等离子体质谱仪中进行分析(三价铬先于六价铬进入电感耦合等离子体质谱仪)，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到试样中三价铬和六价铬的谱图；
③使用一系列三价铬和六价铬浓度已知的标样代替试样，重复上述步骤①和②的操作，得到一系列标样中三价铬和六价铬的谱图，以标样中三价铬的浓度为横坐标、以标样三价铬谱图的峰高为纵坐标绘制三价铬工作曲线，以标样中六价铬的浓度为横坐标、以标样六价铬谱图的峰高为纵坐标绘制六价铬工作曲线；
④将试样三价铬或六价铬的谱图的峰高值带入步骤③所得三价铬或六价铬工作曲线的回归方程中，计算出试样中三价铬和六价铬的浓度；
所述低压吸附柱的柱填料为苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂，低压阴离子分离柱的柱填料为带季铵官能团的低压阴离子交换树脂，所述洗脱液为NaNO3水溶液。
上述方法中，所述洗脱液中NaNO3的浓度为10～20g/L。
上述方法中，所述低压吸附柱的作用是吸附试样中的有机干扰物质，实际分析时，试样中通常存在一些有机干扰物质，这些有机干扰物质进入低压阴离子分离柱中会造成低压阴离子分离柱堵塞、损坏，使用寿命缩短，例如，在分析皮革样品中的铬含量时，需要用磷酸二氢钾水溶液对样品进行萃取，而萃取时皮革中的有机染料也会进入试样溶液中，这些有机染料容易造成低压阴离子分离柱损坏。所述低压吸附柱的柱填料—苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂的粒径为0.3～0.6mm，可采用市售苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂，也可参照现有方法制备。
上述方法中，所述低压阴离子分离柱的柱填料—带季铵官能团的低压阴离子交换树脂的粒径为30～35μm，所述带季铵官能团的低压阴离子交换树脂的制备方法为：将苯乙烯和二乙烯基苯单体混合，采用悬浮聚合法在80～95℃聚合生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，然后通过氯甲基化和铵化，即得带季铵官能团的低压阴离子交换树脂。具体制备方法可参见CN103837530B中的低压阴离子交换树脂的制备方法。
上述方法中，所述电感耦合等离子体质谱仪为四级杆型电感耦合等离子体质谱仪。
上述方法中，电感耦合等离子体质谱仪进行分析时，等离子体气流量为0.6～0.8mL/min，雾化气流量为0.7～0.9mL/min，冷却气流量为12～14mL/min，等离子体气、雾化气和冷却气均为氩气，射频功率为1500～1600W。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种同时测定水样中三价铬和六价铬的新方法，该方法通过分析流路的合理配合和分析参数的合理控制，先利用低压阴离子分离柱将试样中的三价铬和六价铬分离，然后利用电感耦合等离子体质谱对分离后的三价铬和六价铬进行测定，该方法充分利用了低压离子色谱能实现三价铬和六价铬分离以及电感耦合等离子体质谱仪的检出限低、线性范围广和抗干扰能力强的优点，有效克服了电感耦合等离子体质谱仪无法对元素形态进行分析的不足，实现了对水样中三价铬和六价铬的同时测定。
2.本发明所述方法无需对试样中的三价铬和六价铬进行富集，可直接对试样进行分析，与现有方法相比，具有简化分析操作的优势，实验表明，本发明所述方法分析三价铬的线性范围为0.01～1000μg/L，分析六价铬的线性范围为0.1～1000μg/L，分析三价铬的检出限为0.001μg/L，分析六价铬的检出限为0.01μg/L，与现有方法相比，灵敏度有显著提高，还具有线性范围宽的特点，适用于对低铬含量的水样中的三价铬和六价格进行直接检测。
3.本发明所述方法中，由于在试样进入低压阴离子分离柱前，需要先经过低压吸附柱，低压吸附柱能有效地清除试样中的有机干扰物质，避免有机干扰物质进入低压阴离子分离柱中造成低压阴离子分离柱出现堵塞、损坏、使用寿命缩短的问题，从而有效地保护低压阴离子分离柱，延长低压阴离子分离柱的使用寿命。
4.由于电感耦合等离子体质谱可对多种金属元素进行同时分析测定，因此在使用本发明所述方法在测定水样中三价铬和六价铬的同时，还能实现对其他金属元素的测定，具有分析效率高的优势，尤其适用于需要对包括三价铬和六价铬等多种金属进行测定的场合。
附图说明
图1是本发明所述方法处于进样状态的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图；
图2是本发明所述方法处于分析状态的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图；
图3为实施例1绘制的三价铬的工作曲线；
图4为实施例1绘制的六价铬的工作曲线；
图中，1—低压泵、2—六通进样阀、3—进样环、4—低压吸附柱、5—低压阴离子分离柱、6—电感耦合等离子体质谱仪，S1—试样、S0—标样、E—洗脱液、W—废液。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法作进一步说明。
实施例1
本实施例中，对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度、线性范围和检出限，步骤如下：
1.标样的配制
(1)配制Cr(Ⅲ)标准贮备液：准确称取Cr(NO3)3·9H2O0.7692g置于烧杯中，用去离子水溶解后转入100mL的容量瓶中，用去离子水定容至100mL备用，得到Cr(Ⅲ)浓度为1000.00mg/L的Cr(Ⅲ)标准贮备液。
(2)Cr(Ⅵ)标准贮备液：准确称取K2Cr2O70.0270g置于烧杯中，用去离子水溶解后转入100mL的容量瓶中，用去离子水定容至100mL备用，得到Cr(Ⅵ)浓度为1000.00mg/L的Cr(Ⅵ)标准贮备液。
(3)用步骤(1)和步骤(2)中配制的标准贮备液和去离子水配制1#～7#混合标样，1#混合标样为去离子水，2#混合标样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度均为0.01μg/L，3#混合标样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度均为0.1μg/L，4#混合标样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度均为1.0μg/L，5#混合标样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度均为10μg/L，6#混合标样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度均为100μg/L，7#混合标样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度均为1000μg/L。
2.洗脱液E的配制
将20gNaNO3置于烧杯中，用去离子水溶解后转入1000mL的容量瓶中，用去离子水定容至1000mL。
3.标样谱图的绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪进行测试，其中图1为进样状态，图2为分析状态。该分析仪器包括低压泵1、六通进样阀2、进样环3、低压吸附柱4、低压阴离子分离柱5和电感耦合等离子体质谱仪6，该分析仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量为0.4～2.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa，进样阀3为六通自动进样阀；低压吸附柱4的内径为6mm、有效柱长度为100mm，低压吸附柱4的柱填料是粒径为0.3～0.6mm的市售苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂；低压阴离子分离柱5的内径为5mm、有效柱长为40mm，低压阴离子分离柱5的柱填料是粒径为30～35μm的带季铵官能团的低压阴离子交换树脂，该柱填料的交换容量为3～4mmol/g，参照CN103837530B中实施例1中的方法制备该柱填料。
电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)6为四级杆型ICP-MS，包括射频工作线圈、矩管、截取锥和四级杆质谱等部件，该ICP-MS自带计算机处理系统，用于控制分析过程和处理分析数据。ICP-MS对标样进行分析时的工作参数为：射频(RF)功率：1500W、冷却气流量(Ar)13mL/min、等离子体气流量(Ar)0.7mL/min、雾化气流量(Ar)0.86mL/min。
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，洗脱液E经六通进样阀2、低压吸附柱4、低压阴离子分离柱5后进入电感耦合等离子体质谱仪6中进行分析，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到基线；在基线测绘的同时，1#混合标样S0经六通进样阀2进入进样环3中并将进样环充满，充满进样环后，多余的1#混合标样排入废液容器中；
②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，洗脱液E经六通进样阀2进入进样环3，进样环中的1#混合标样S0在洗脱液E的推动下经低压吸附柱4进入低压阴离子分离柱5中，1#混合标样S0中的三价铬和六价铬在低压阴离子分离柱5中被分离后，三价铬和六价铬在洗脱液的作用下分别先后进入电感耦合等离子体质谱仪中进行分析(三价格先于六价铬进入电感耦合等离子体质谱仪)，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到1#混合标样S0中三价铬和六价铬的谱图；
③依次使用2#～7#混合标样S0代替1#混合标样，重复上述步骤①和②的操作，得到一系列标样中三价铬和六价铬的谱图。
每个浓度条件下的各混合样品重复测量三次，计算Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)谱图峰高的平均值及谱图峰高的相对标准偏差(RSD)，谱图峰高的RSD用于表征该方法的精密度，结果见表1。
表1
以表1标样中Cr(Ⅲ)的浓度为横坐标、以标样Cr(Ⅲ)谱图的峰高为纵坐标绘制0.01～1000μg/L浓度范围的Cr(Ⅲ)工作曲线，如图3所示，该工作曲线的回归方程为H＝1316.8CCr(Ⅲ)+25235，该回归方程中，H为峰高(cps)，CCr(Ⅲ)为Cr(Ⅲ)浓度(μg/L)，回归方程的相关性系数R2值为0.999。
以表1标样中Cr(Ⅵ)的浓度为横坐标、以标样Cr(Ⅵ)谱图的峰高为纵坐标绘制0.1～1000μg/L浓度范围的Cr(Ⅵ)工作曲线，如图4所示，该工作曲线的回归方程为H＝70.99CCr(Ⅵ)+3019.47，该回归方程中，H为峰高(cps)，CCr(Ⅵ)为Cr(Ⅵ)浓度(μg/L)，回归方程的相关性系数R2值为1。
检出限按公式MDL＝t(6,0.99)×S，其中平行测定7次，自由度为6，置信度为0.99，S为标准偏差，计算得出，三价铬的检出限为0.001μg/L，六价铬的检出限为0.01μg/L。
实施例2
本实施例中，对制革废水试样进行分析测定，以考察本发明所述方法的同时测定水样中三价铬和六价铬的效果。
1.样品准备
采集三个制革废水试样，分别编号为1#试样、2#试样和3#试样，各样品在采集后重力沉淀1小时，取上清液直接进行分析。
2.洗脱液E的配制
将20gNaNO3置于烧杯中，用去离子水溶解后转入1000mL的容量瓶中，用去离子水定容至1000mL。
3.试样谱图绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪进行测试，其中图1为进样状态，图2为分析状态，该分析仪器包括低压泵1、六通进样阀2、进样环3、低压吸附柱4、低压阴离子分离柱5和电感耦合等离子体质谱仪6，该分析仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量为0.4～2.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa，进样阀3为六通自动进样阀；低压吸附柱4的内径为6mm、有效柱长度为100mm，低压吸附柱4的柱填料是粒径为0.3～0.4mm的市售苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂；低压阴离子分离柱5的内径为5mm、有效柱长为40mm，低压阴离子分离柱5的柱填料是粒径为30～35μm的带季铵官能团的低压阴离子交换树脂，该柱填料的交换容量为3～4mmol/g，参照CN103837530B中实施例1中的方法制备该柱填料。
电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)6为四级杆型ICP-MS，包括射频工作线圈、矩管、截取锥和四级杆质谱等部件，该ICP-MS自带计算机处理系统，用于控制分析过程和处理分析数据。ICP-MS对标样进行分析时的工作参数为：射频(RF)功率：1500W、冷却气流量(Ar)13mL/min、等离子体气流量(Ar)0.7mL/min、雾化气流量(Ar)0.86mL/min。
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，洗脱液E经六通进样阀2、低压吸附柱4、低压阴离子分离柱5后进入电感耦合等离子体质谱仪6中进行分析，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到基线；在基线测绘的同时，1#试样S1经六通进样阀2进入进样环3中并将进样环充满，充满进样环后，多余的1#试样排入废液容器中；
②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，洗脱液E经六通进样阀2进入进样环3，进样环中的1#试样S1在洗脱液E的推动下经低压吸附柱4进入低压阴离子分离柱5中，1#试样S1中的三价铬和六价铬在低压阴离子分离柱5中被分离后，三价铬和六价铬在洗脱液的作用下分别先后进入电感耦合等离子体质谱仪中进行分析(三价格先于六价铬进入电感耦合等离子体质谱仪)，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到1#试样S1中三价铬和六价铬的谱图；
③依次使用2#、3#试样S1代替1#试样，重复上述步骤①和②的操作，得到2#、3#试样S1中三价铬和六价铬的谱图。
④将1#、2#、3#试样S1中三价铬谱图的峰高值带入实施例1所得三价铬工作曲线的回归方程中，得到1#、2#、3#试样S1中三价铬的浓度；将1#、2#、3#试样S1中六价铬谱图的峰高值带入实施例1所得六价铬工作曲线的回归方程中，得到1#、2#、3#试样S1中六价铬的浓度，结果如表2所示。
4.按照水质六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法GB/T7467-1987测定上述1#、2#、3#试样中六价铬的浓度，将该方法记作方法B。按照水质65种元素的测定-电感耦合等离子体质谱法HJ700-2014测定上述1#、2#、3#试样中总铬浓度，用总铬浓度减去方法B测定的六价铬的浓度得到上述1#、2#、3#试样中三价铬的浓度，将该方法记作方法C。结果见表2。
表2
由表2可知，本发明所述方法的测定结果与方法B和方法C的测试结果基本一致，而且本发明所述方法实现了三价铬和六价铬的同时测定，本发明所述方法测定三价铬的回收率为98％～103％，测定六价铬的回收率为96％～98％。
Claims (9)
1.低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于使用包括低压泵(1)、六通进样阀(2)、进样环(3)、低压吸附柱(4)、低压阴离子分离柱(5)和电感耦合等离子体质谱仪(6)的分析仪器，步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵(1)的驱动下，洗脱液(E)经六通进样阀(2)、低压吸附柱(4)、低压阴离子分离柱(5)后进入电感耦合等离子体质谱仪(6)中进行分析，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到基线，在基线测绘的同时，试样(S1)经六通进样阀(2)进入进样环(3)中并将进样环充满；
②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵(1)的驱动下，洗脱液(E)经六通进样阀(2)进入进样环(3)，进样环中的试样(S1)在洗脱液(E)的推动下经低压吸附柱(4)进入低压阴离子分离柱(5)中，试样(S1)中的三价铬和六价铬在低压阴离子分离柱(5)中被分离后，三价铬和六价铬在洗脱液的作用下分别先后进入电感耦合等离子体质谱仪中进行分析，经电感耦合等离子体质谱仪的计算机系统处理后，得到试样中三价铬和六价铬的谱图；
③使用一系列三价铬和六价铬浓度已知的标样(S0)代替试样(S1)，重复上述步骤①和②的操作，得到一系列标样中三价铬和六价铬的谱图，以标样中三价铬的浓度为横坐标、以标样三价铬谱图的峰高为纵坐标绘制三价铬工作曲线，以标样中六价铬的浓度为横坐标、以标样六价铬谱图的峰高为纵坐标绘制六价铬工作曲线；
④将试样三价铬或六价铬的谱图的峰高值带入步骤③所得三价铬或六价铬工作曲线的回归方程中，计算出试样中三价铬和六价铬的浓度；
所述低压吸附柱(4)的柱填料为苯乙烯-二乙烯基苯大孔吸附树脂，低压阴离子分离柱(5)的柱填料为带季铵官能团的低压阴离子交换树脂，所述洗脱液(E)为NaNO3水溶液。
2.根据权利要求1所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于所述洗脱液(E)中NaNO3的浓度为10～20g/L。
3.根据权利要求1或2所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于所述低压吸附柱(4)的柱填料的粒径为0.3～0.6mm。
4.根据权利要求1或2所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于所述低压阴离子分离柱(5)的柱填料的粒径为30～35μm。
5.根据权利要求1或2所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于电感耦合等离子体质谱仪(6)为四级杆型电感耦合等离子体质谱仪。
6.根据权利要求1或2所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于电感耦合等离子体质谱仪(6)进行分析时，等离子体气流量为0.6～0.8mL/min，雾化气流量为0.7～0.9mL/min，冷却气流量为12～14mL/min，等离子体气、雾化气和冷却气均为氩气，射频功率为1500～1600W。
7.根据权利要求3所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于电感耦合等离子体质谱仪(6)进行分析时，等离子体气流量为0.6～0.8mL/min，雾化气流量为0.7～0.9mL/min，冷却气流量为12～14mL/min，等离子体气、雾化气和冷却气均为氩气，射频功率为1500～1600W。
8.根据权利要求4所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于电感耦合等离子体质谱仪(6)进行分析时，等离子体气流量为0.6～0.8mL/min，雾化气流量为0.7～0.9mL/min，冷却气流量为12～14mL/min，等离子体气、雾化气和冷却气均为氩气，射频功率为1500～1600W。
9.根据权利要求5所述低压离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用同时测定水样中三价铬和六价铬的方法，其特征在于电感耦合等离子体质谱仪(6)进行分析时，等离子体气流量为0.6～0.8mL/min，雾化气流量为0.7～0.9mL/min，冷却气流量为12～14mL/min，等离子体气、雾化气和冷却气均为氩气，射频功率为1500～1600W。
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