CN103308703A - 水样中甲醛的自动分析方法 - Google Patents

Abstract

一种水样中甲醛的自动分析方法，采用反相参比流动注射法，试样S₁、反应液R₂和参比液R₀的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线，标样或试样与反应液R₂、显色液R₁混合并发生显色反应，所形成的显色混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到标样谱图或试样谱图；根据试样谱图的峰高，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的甲醛含量；所述显色液R₁为硫酸铁铵-盐酸水溶液，参比液R₀为盐酸水溶液，反应液R₂为酚试剂水溶液。所述分析仪器包括设置有阴离子交换柱的样品流路、参比液流路、显色液流路、反应液流路、分析流路和计算机处理系统。

Description

水样中甲醛的自动分析方法

技术领域

本发明属于水样中甲醛的检测分析领域，特别涉及自动检测分析废水中甲醛的分析方法。

背景技术

甲醛在常温下为有刺激性和窒息性的无色气体，是原浆毒物，能与蛋白质结合。吸入高浓度甲醛后会引起呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘；皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑；经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛于2004年已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质。

甲醛作为一种重要的试剂广泛应用于建筑行业、塑料行业、木器制造和服装行业，也包括皮革工业。皮革工业中，甲醛是制革业常用鞣剂，又是整饰过程中对酪蛋白的固定剂，此外还可用于制革中的消毒杀菌，及合成的制革化工原料的有机原料。因此积极探索甲醛的高效快速检测方法，在环境保护和制革毛皮工业中具有重要的意义。

目前，测定甲醛常用的方法有分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱紫外检测法等。气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱紫外检测法仪器较贵，灵敏度较低。分光光度法是测定甲醛的经典方法，亦是环境中甲醛测定的标准方法，包括乙酰丙酮比色法（HJ601-2011）和酚试剂比色法（GB/T18204.26-2000）。乙酰丙酮比色法（HJ601-2011）可以用于水样中甲醛的测定，但是，分析时需要加热；酚试剂比色法（GB/T18204.26-2000）用于空气中甲醛的测定，由于与空气相比，水样中干扰物质的种类和含量都多得多，酚试剂比色法直接用于水样中甲醛的测定时，有很大困难；此外，这两种方法测定的各步骤均采用手工操作，不仅操作繁琐，分析速度慢，而且测定过程中抗干扰能力较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种测定水样中甲醛的自动分析的方法，以便在满足废水中甲醛测定灵敏度和准确性要求的同时，简化操作，提高分析速度和抗干扰能力，降低分析成本。

本发明所述水样中甲醛的自动分析方法，使用包括低压泵、进样阀、进样环、设置有阴离子交换柱的样品流路、参比液流路、显色液流路、反应液流路、分析流路、光学流通池、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，步骤如下：

①将分析仪器设置在进样状态，开启低压泵，使试样S₁、参比液R₀、反应液R₂分别经设置有阴离子交换柱的样品流路、参比液流路和进样阀、反应液流路进入分析流路，在分析流路中，试样S₁、反应液R₂和参比液R₀相混形成混合液，所述的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线，在基线测绘的同时，显色液R₁经显色液流路和进样阀进入进样环并将进样环充满；

②将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的显色液R₁在参比液R₀的推动下进入分析流路，试样S₁经设置有阴离子交换柱的样品流路进入分析流路，反应液经反应液流路进入分析流路，在分析流路中，试样S₁先与反应液R₂混合，然后再与显色液R₁混合并发生显色反应，所形成的显色混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样谱图；

③使用一系列甲醛浓度已知的标样S₂代替试样S₁，重复上述步骤①和②，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

④根据试样谱图的峰高，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的甲醛含量；

所述显色液R₁为硫酸铁铵-盐酸水溶液，参比液R₀为盐酸水溶液，反应液R₂为酚试剂（C₆H₄SN(CH₃)C:NNH₂· HCl,简称MBTH）水溶液。

本发明所述水样中甲醛的自动分析方法，其分析仪器中的阴离子交换柱的填料是含有季胺基团的Cl^-型交换树脂，填料粒径30 μm～50μm、交换容量4 mmol/g～5 mmol/g；阴离子交换柱尺寸为：内径Φ4 mm～6 mm，长度80 mm～100mm。阴离子交换柱的作用是去除试样中的阴离子，减少干扰。

阴离子交换柱的填料——含有季胺基团的Cl^-型交换树脂的制备方法如下：

①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80℃～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12h～24h；

②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体进行分选，获取粒径为30μm~50μm的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体；

③将粒径为30μm~50μm的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入氯甲醚、二氯甲烷和硝基甲烷并搅拌均匀，然后在室温、常压下浸泡8 h～12h ，浸泡结束后，将氯化锌加入反应容器，在搅拌下于常压、 25℃~30℃反应4h ~8h，反应时间届满后，向反应容器中加去离子水终止反应，然后过滤得氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，并用去离子水洗涤氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体以去除所述珠体表面的残余反应液；氯甲醚的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量:氯甲醚的体积=1 :4~5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量以克计量，氯甲醚的体积以毫升计量；二氯甲烷、硝基甲烷、氯甲醚的体积比为1: 0.4~0.5:1；

④将步骤③得到的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入三甲胺在室温、常压下胺化10h~12h得带有季胺官能团的阴离子交换树脂微球，三甲胺的加入量为：氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量: 三甲胺的体积=1 :4~5，氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量以克计量，三甲胺的体积以毫升计量。

本发明所述水样中甲醛的自动分析方法，其显色液R₁中，硫酸铁铵的质量浓度为0.2 %～0.3 %，盐酸的浓度为0.03 mol/L～0.04 mol/L；其参比液R₀中，盐酸的浓度为0.03 mol/L～0.04 mol/L；其反应液R₂中，酚试剂的质量浓度为0.08 g/L ～0.1 g/L。

本发明所述水样中甲醛的自动分析方法，其分析仪器中的光学流通池的光程为18 mm～25 mm，检测波长为620 nm～630 nm。

本发明所述水样中甲醛的自动分析方法，其分析仪器中的分析流路由通过管件依次串联连接的第一混合器、第一反应器器、第二混合器和第二反应器组成，所述第一混合器的进液口与设置有阴离子交换柱的样品流路和反应液流路连接，所述第二反应器的出液口通过管件与光学流通池连接。

本发明所述水样中甲醛的自动分析方法，其分析仪器中的低压泵为四通道恒流泵，工作压力2～3×10⁵ Pa，显色液R₁泵管的流量为 0.3-0.6 mL/min，参比液R₀泵管的流量为0.3-0.6 mL/min，反应液R₂泵管的流量为0.3-0.6mL/min，标样S₂泵管的流量为0.8-1.2 mL/min。

本发明所述方法具有以下有益效果：

1、本发明为水样中甲醛的分析提供了一种新方法，此种方法便于对水体中的甲醛进行在线自动检测。

2、本发明所述方法精密度高（标样谱峰的相对标准偏差为0.58 %，见实施例1），能满足水样中甲醛测定的灵敏度和准确性要求，其最低检测限为4.01 μg /L，线性范围为0.005 μg /L～1.000 μg/L。

3、本发明所述方法为反相参比流动注射法，该方法能够有效消除水样的盐度、色度以及浊度对测定结果的干扰。

4、本发明所述方法的配套分析仪器的样品流路中设置有阴离子交换柱，因而抗其它离子干扰的能力强。

5、本发明所述方法可简便、快速地对水样中的甲醛进行检测，分析一个试样（一次分析）仅需 2~3 min左右，与手工操作的分光光度法相比，分析速度大大提高。

6、本发明所述方法相对于气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱紫外检测法，其配套仪器价格降低，因而可降低分析成本。

附图说明

图1是本发明所提供的水样中甲醛的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图，分析仪器处于进样状态；

图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；

图3是本发明所述方法测绘的标样的精密度谱图；

图4是实施例2所测绘的标样的工作曲线；

图5是实施例3所测绘的标样的工作曲线。

图中，1—低压泵、2—进样阀、3—进样环、4—阴离子交换柱、5—第一混合器、6—第一反应器、7—第二混合器、8—第二反应器、9—光学流通池、10—光学检测器、11—计算机处理系统、S₁—试样、S₂—标样、R₁—显色液、R₂—反应液、R₀—参比液、W—废液。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述水样中甲醛的自动分析方法作进一步说明。

实施例1

本实施例制备含有季胺基团的Cl^-型交换树脂，制备方法如下：

①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=600∶60∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、90℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为15h；

②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体用标准筛进行分选，获取粒径为30μm~50μm的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体；

③将粒径为30μm~50μm的的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入氯甲醚、二氯甲烷和硝基甲烷并搅拌均匀，然后在室温、常压下浸泡10h ，浸泡结束后，将氯化锌加入反应容器，在搅拌下于常压、30℃反应6h，反应时间届满后，向反应容器中加去离子水终止反应，然后过滤得氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，并用去离子水洗涤氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体三次，以去除所述珠体表面的残余反应液；氯甲醚的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量: 氯甲醚的体积=1 :4，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量以克计量，氯甲醚的体积以毫升计量；二氯甲烷、硝基甲烷、氯甲醚的体积比为1: 0.4:1；

④将步骤③得到的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入三甲胺在室温、常压下胺化12h得带有季胺官能团的阴离子交换树脂微球，将带有季胺官能团的阴离子交换树脂微球用去离子水洗涤三次去除残余三甲胺；三甲胺的加入量为：氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量: 三甲胺的体积=1 :4，氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量以克计量，三甲胺的体积以毫升计量。

实施例2

本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度。其步骤如下：

1、标样的配制

（1）配制浓度1000 mg/L的甲醛标准储备液：取2.8 mL含量为36%～38 %甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀。用碘量法标定。配制好的甲醛标准储备液置于4℃冷藏，可保存半年。

（2）配制0.200 mg/L 甲醛标样：移取0.02 mL 步骤（1）配制的甲醛标准贮备液于100 mL的容量瓶中，用去离子水稀释至标线。

2、显色液R₁的配制

称量0.3 g硫酸铁铵（NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O），用浓度0.03mol/L的盐酸溶解,再用浓度0.03 mol/L的盐酸稀释，摇匀，定容至100 mL，此溶液即为显色液R₁，硫酸铁铵的质量浓度为0.3%，盐酸的浓度为0.03mol/L。

3、参比液R₀为0.03 mol/L 的盐酸溶液。

4、反应液R₂的配制

（1）配制吸收液原液(质量浓度0.1 % 的酚试剂溶液)：称量0.10g酚试剂（C₆H₄SN(CH₃)C:NNH₂· HCl,简称MBTH），加水溶解，倾于100 mL具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱保存，可稳定三天。

（2）配制反应液R₂：量取步骤（1）配制的吸收原液10 mL，加90mL去离子水，即为反应液R₂，反应液R₂中，酚试剂的质量浓度为0.1g/L（采样时，临用现配）。

配制以上溶液所用化学试剂均为分析纯。

5、标样谱图的测试绘制

采用图1和图2所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，显色液R₁泵管的流量为 0.5 mL/min，参比液R₀泵管的流量为0.6 mL/min，反应液R₂泵管的流量为 0.5mL/min，标样S₂泵管的流量为1.0 mL/min，工作压力2～3×10⁵ Pa。进样阀2为六通自动进样阀。光学流通池9的光程为25 mm，检测波长为630 nm。第一混合器5、第二混合器7均为三通结构。第一反应器6和第二反应器8均为盘管式结构，第一反应器6由内径0.5 mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度4.0 m，第二反应器8由内径0.5 mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度8.0 m。阴离子交换柱4的填料为实施例1制备的含有季胺基团的Cl^-型交换树脂；阴离子交换柱尺寸为：内径Φ 4mm，长度80 mm。计算机处理系统11为安装了处理软件（HW-2000色谱工作站，上海千谱软件有限公司）的普通计算机。

（1）基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，标样S₂、参比液R₀、反应液R₂分别经设置有阴离子交换柱4的样品流路、参比液流路和进样阀2、反应液流路进入分析流路，在分析流路中，标样S₂与反应液R₂、参比液R₀相混合形成混合液，所述的混合液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11处理，得到基线；在基线测绘的同时，显色液R₁经显色液流路和进样阀2进入进样环3并将进样环充满；

（2）标样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析状态的流路如图2所示。在低压泵1的作用下，标样S₂经设置有阴离子交换柱4的样品流路进入分析流路的第一混合器5、反应液R₂经反应液流路进入分析流路的第一混合器5，参比液R₀将进样环3中的显色液R₁送入分析流路的第二混合器7；在分析流路中，标样S₂与反应液R₂在第一混合器5混合后进入第一反应器6，然后进入第二混合器7与显色液R₁混合后进入第二反应器8并发生显色反应，所形成的反应液颜色变深，该反应液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11，即在计算机显示屏上绘出标样的甲醛谱图，平行测定浓度为0.200 mg/L 的甲醛标样11次，所获谱图如图3所示。从图3可以看出，谱峰的相对标准偏差为0.58 %，表明本发明所述方法具有良好的精密度。

实施例3

本实施例中，被测试样为三种制革废水，分别为1#试样、2#试样和3#试样，其分析步骤如下：

1、标样的配制

①配制浓度1000 mg/L的甲醛标准储备液

配制甲醛标准储备液的方法与实施例2相同。

②配制系列标样

将步骤①配制的甲醛标准储备液用去离子水稀释，配制成一系列标样，各标样中甲醛的浓度分别为：0、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.300 mg/L、0.500 mg/L、0.700 mg/L、0.900 mg/L和1.00 mg/L。

2、显色液R₁、参比液R₀和反应液R₂与实施例2相同，且配制方法与实施例2相同。

配制以上溶液所用化学试剂均为分析纯。

3、试样谱图的测试绘制

采用图1和图2所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，光学流通池9、检测波长与实施例2相同。组成仪器的低压泵1、进样阀2、第一混合器5、第二混合器7、第一反应器6、第二反应器8、阴离子交换柱4、计算机处理系统11与实施例2相同。显色液R₁泵管的流量、参比液R₀泵管的流量、反应液R₂泵管的流量、标样S₂泵管的流量与实施例2相同。

（1）基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，1#试样S₁、参比液R₀、反应液R₂分别经设置有阴离子交换柱4的样品流路、参比液流路和进样阀2、反应液流路进入分析流路，在分析流路中，1#试样S₁与反应液R₂、参比液R₀相混合形成混合液，所述的混合液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11处理，得到基线；在基线测绘的同时，显色液R₁经显色液流路和进样阀2进入进样环3并将进样环充满。

（2）试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析状态的流路如图2所示。在低压泵1的作用下，1#试样S₁经设置有阴离子交换柱4的样品流路进入分析流路的第一混合器5、反应液R₂经反应液流路进入分析流路的第一混合器5，参比液R₀将进样环3中的显色液R₁送入分析流路的第二混合器7；在分析流路中，1#试样S₁与反应液R₂在第一混合器5混合后进入第一反应器6，然后进入第二混合器7与显色液R₁混合后进入第二反应器8并发生显色反应，所形成的反应液颜色变深，该反应液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11，即在计算机显示屏上绘出1#试样的甲醛谱图。

采用上述操作方法得到2#试样、3#试样的甲醛谱图。

4、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、显色液R₁、参比液R₀、反应液R₂与测试绘制试样谱图所用的仪器、显色液R₁、参比液R₀、反应液R₂相同，测试方法也相同。将所配制标样S₂由低浓度到高浓度依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度（mg/L）为横坐标、以标样谱图的峰高（mV）为纵坐标绘制工作曲线，甲醛浓度在0.005～1.000 mg/ L的工作曲线如图4所示，工作曲线的回归方程为H=161.04C+ 3.7165（式中，H为峰高，单位mV；C为标样中甲醛浓度，单位mg/L），回归方程相关性系数R为0.9997。图4表明，甲醛浓度在0.005～1.000 mg/L范围内峰高与浓度成线性关系。

5、试样测试结果计算

根据所绘制的1#试样谱图、2#试样谱图、3#试样谱图的峰高，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出各号试样中的甲醛含量，计算结果见下表：

实施例4

本实施例中，被测试样为三种制革废水，分别为1#试样、2#试样和3#试样，其分析步骤如下：

1、标样的配制

标样与实施例3相同，标样的配制方法与实施例3相同。

2、显色液R₁的配制

称量0.2 g硫酸铁铵（NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O），用浓度0.04mol/L的盐酸溶解,再用浓度0.04 mol/L的盐酸稀释，摇匀，定容至100 mL。此溶液即为显色液R₁，硫酸铁铵的质量浓度为0.2 %，盐酸的浓度为0.04 mol/L。

3、参比液R₀为0.04 mol/L 的盐酸水溶液。

4、反应液R₂的配制

（1）配制吸收液原液(质量浓度0.1 % 的酚试剂溶液)：称量0.10g酚试剂（C₆H₄SN(CH₃)C:NNH₂· HCl,简称MBTH），加水溶解，倾于100 mL具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱保存，可稳定三天。

（2）配制反应液R₂：量取步骤（1）配制的吸收原液8mL，加92 mL去离子水，即为反应液R₂，反应液R₂中，酚试剂的质量浓度为0.08 g/L（采样时，临用现配）。

配制以上溶液所用化学试剂均为分析纯。

5、试样谱图的测试绘制

采用图1和图2所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中光学流通池9的光程为18 mm，检测波长为620 nm。组成仪器的低压泵1、进样阀2、第一混合器5、第二混合器7、第一反应器6、第二反应器8、计算机处理系统11与实施例2相同。阴离子交换柱4的填料为实施例1制备的含有季胺基团的Cl^-型交换树脂，阴离子交换柱尺寸为：内径Φ 6 mm，长度100 mm。显色液R₁泵管的流量、参比液R₀泵管的流量、反应液R₂泵管的流量、标样S₂泵管的流量与实施例2相同。

（1）基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，1#试样S₁、参比液R₀、反应液R₂分别经设置有阴离子交换柱4的样品流路、参比液流路和进样阀2、反应液流路进入分析流路，在分析流路中，1#试样S₁与反应液R₂、参比液R₀相混合形成混合液，所述的混合液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11处理，得到基线；在基线测绘的同时，显色液R₁经显色液流路和进样阀2进入进样环3并将进样环充满。

（2）试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析状态的流路如图2所示。在低压泵1的作用下，1#试样S₁经设置有阴离子交换柱4的样品流路进入分析流路的第一混合器5、反应液R₂经反应液流路进入分析流路的第一混合器5，参比液R₀将进样环3中的显色液R₁送入分析流路的第二混合器7；在分析流路中，1#试样S₁与反应液R₂在第一混合器5混合后进入第一反应器6，然后进入第二混合器7与显色液R₁混合后进入第二反应器8并发生显色反应，所形成的反应液颜色变深，该反应液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11，即在计算机显示屏上绘出1#试样的甲醛谱图。

采用上述操作方法得到2#试样、3#试样的甲醛谱图。

6、标样谱图的测试绘制

测试绘制标样谱图所用的仪器、显色液R₁、参比液R₀、反应液R₂与测试绘制试样谱图所用的仪器、显色液R₁、参比液R₀、反应液R₂相同，测试方法也相同。将所配制混合标样S₂由低浓度到高浓度依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度（mg/L）为横坐标、以标样谱图的峰高（mV）为纵坐标绘制工作曲线，甲醛浓度在0.005～1.000mg/ L的工作曲线如图5所示，工作曲线回归方程为H=149.3C+ 2.745（式中，H为峰高，单位mV；C为标样中甲醛浓度，单位mg/L），回归方程相关性系数R为0.9993。图5表明，甲醛浓度在0.005～1.000mg/L范围内峰高与浓度成线性关系。

7、试样测试结果计算

根据所绘制的1#试样谱图、2#试样谱图、3#试样谱图的峰高，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出各号试样中的甲醛含量，计算结果见下表：

Claims (10)

1.一种水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于使用包括低压泵（1）、进样阀（2）、进样环（3）、设置有阴离子交换柱（4）的样品流路、参比液流路、显色液流路、反应液流路、分析流路、光学流通池（9）、光学检测器（10）和计算机处理系统（11）的分析仪器，步骤如下：

①将分析仪器设置在进样状态，开启低压泵（1），使试样（S1）、参比液（R₀）、反应液（R₂）分别经设置有阴离子交换柱（4）的样品流路、参比液流路和进样阀、反应液流路进入分析流路，在分析流路中，试样（S₁）、反应液（R₂）和参比液（R₀）相混形成混合液，所述混合液进入光学流通池（9），经光学检测器（10）将信号传输给计算机处理系统（11）处理，得到基线，在基线测绘的同时，显色液（R₁）经显色液流路和进样阀进入进样环（3）并将进样环充满；

②将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的显色液（R₁）在参比液（R₀）的推动下进入分析流路，试样（S₁）经设置有阴离子交换柱（4）的样品流路进入分析流路，反应液（R₂）经反应液流路进入分析流路，在分析流路中，试样（S₁）先与反应液（R₂）混合，然后再与显色液（R₁）混合并发生显色反应，所形成的显色混合液进入光学流通池（9），经光学检测器（10）将信号传输给计算机处理系统（11）处理，得到试样谱图；

③使用一系列甲醛浓度已知的标样（S₂）代替试样（S₁），重复上述步骤①和②，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

④根据试样谱图的峰高，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的甲醛含量；

所述显色液（R₁）为硫酸铁铵-盐酸水溶液，参比液（R₀）为盐酸水溶液，反应液（R₂）为酚试剂水溶液 。 

2.根据权利要求1所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于所述阴离子交换柱（4）的填料为含有季胺基团的Cl^-型交换树脂，粒径30 μm～50 μm。

3.根据权利要求2所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于所述含有季胺基团的Cl^-型交换树脂的制备方法如下：

①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80℃～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12h～24h；

②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体进行分选，获取粒径为30μm~50μm 的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体；

③将粒径为30μm~50μm的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入氯甲醚、二氯甲烷和硝基甲烷并搅拌均匀，然后在室温、常压下浸泡8 h～12h ，浸泡结束后，将氯化锌加入反应容器，在搅拌下于常压、 25℃~30℃反应4h ~8h，反应时间届满后，向反应容器中加去离子水终止反应，然后过滤得氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，并用去离子水洗涤氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体以去除所述珠体表面的残余反应液；氯甲醚的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量: 氯甲醚的体积=1 :4~5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量以克计量，氯甲醚的体积以毫升计量；二氯甲烷、硝基甲烷、氯甲醚的体积比为1: 0.4~0.5:1；

④将步骤③得到的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入三甲胺在室温、常压下胺化10h~12h得带有季胺官能团的阴离子交换树脂微球，三甲胺的加入量为：氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量: 三甲胺的体积=1 :4~5，氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量以克计量，三甲胺的体积以毫升计量。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于显色液（R₁）中，硫酸铁铵的质量浓度为0.2%～0.3%，盐酸的浓度为0.03 mol/L～0.04 mol/L；参比液（R₀）中，盐酸的浓度为0.03 mol/L～0.04 mol/L；反应液（R₂）中，酚试剂的质量浓度为0.08 g/L～0.1 g/L。

5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于光学流通池的光程为18 mm～25 mm，检测波长为620 nm～630 nm。

6.根据权利要求4所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于光学流通池（9）的光程为18 mm～25 mm，检测波长为620 nm～630 nm。

7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于所述分析流路由通过管件依次串联连接的第一混合器（5）、第一反应器器（6）、第二混合器（7）和第二反应器（8）组成，所述第一混合器（5）的进液口与设置有阴离子交换柱（4）的样品流路和反应液流路连接，所述第二反应器（8）的出液口通过管件与光学流通池（9）连接。

8.根据权利要求4所述水样中甲醛的自动分析方法，，其特征在于所述分析流路由依次通过管件串联连接的第一混合器（5）、第一反应器器（6）、第二混合器（7）和第二反应器（8）组成，所述第一混合器（5）的进液口与设置有阴离子交换柱（4）的样品流路和反应液流路连接，所述第二反应器（8）的出液口通过管件与光学流通池（9）连接。

9.根据权利要求5所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于所述分析流路由依次通 过管件串联连接的第一混合器（5）、第一反应器器（6）、第二混合器（7）和第二反应器（8）组成，所述第一混合器（5）的进液口与设置有阴离子交换柱（4）的样品流路和反应液流路连接，所述第二反应器（8）的出液口通过管件与光学流通池（9）连接。

10.根据权利要求6所述水样中甲醛的自动分析方法，其特征在于所述分析流路由依次通过管件串联连接的第一混合器（5）、第一反应器器（6）、第二混合器（7）和第二反应器（8）组成，所述第一混合器（5）的进液口与设置有阴离子交换柱（4）的样品流路和反应液流路连接，所述第二反应器（8）的出液口通过管件与光学流通池（9）连接。 

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