CN103234957B - 一种测定环境中氰化物浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种测定环境中氰化物浓度的方法，包括如下步骤：采集环境中氰化物，经过加酸抽气释放出HCN，采用金属离子络合吸收释放出的HCN，吸收液经分散液萃取后用原子吸收光谱法测定金属离子含量，从而间接测定环境中氰化物浓度；所述的环境中氰化物包括水、空气和土壤中氰化物。使用本发明的方法具有富集倍数高、安全，很大程度上降低了对环境和操作人员健康的危害，环境友好，分析方法准确、快速（10~20min）、干扰小、检出限低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定环境中氰化物浓度的方法，特别是涉及一种通过金属离子络合原子吸收光谱法间接测定环境中氰化物浓度的方法。
背景技术
环境中氰化物来源广泛，主要来源于电镀、冶金、选矿、洗印、炼焦和石油化工等。氰化物具有强毒性，极少量的氰化物对人都是致命的。
世界各国对环境中氰化物的浓度都有严格规定，世界卫生组织规定饮用水中氰化物最大含量为1.9μM（0.44ppm），因此准确快速检测环境中氰化物浓度具有非常重要的意义。
目前测定氰化物采用的方法主要有容量法、分光光度法、荧光光度法、原子吸收光谱法、离子色谱法、电化学法、极谱法、放射化学法和流动注射分析法等。
测定水质中氰化物的标准方法（HJ484-2009）为容量法和分光光度法，容量法检出限高（只能达到0.25mg/L），分光光度法均采用简单的加酸回馏法进行样品前处理，即在酸性介质中氰化物以HCN形式释放出来，并将其吸收于碱性溶液中，该法可能存在HCN外逸，从而给操作人员带来安全隐患，而且前处理时间一般需1个小时左右，耗时长，能耗大，不利于提高检测效率。同时水也被蒸出并混入吸收液中，使得富集浓缩效果差（富集倍数只有2）。另外，异烟酸-吡唑啉酮分光光度法和异烟酸-巴比妥酸分光光度法虽然准确度高，但氯胺T试剂不稳定，很容易失去有效氯；吡啶-巴比妥酸分光光度法中吡啶具有恶臭，毒性大，对人体有害。孙承志还公开了一种离子选择电极法测定水中氰化物浓度（碘电极测定水中氰化物探讨，《化学传感器》，2002，22（1）：66-68），但是操作繁琐，碘电极使用寿命较短，共存的硫化物和碘化物等对测定有严重干扰。汪明礼等人公开了一种使用石墨炉原子吸收法测定水中氰化物的方法（水中氰化物的间接石墨炉原子吸收法测定，《仪器仪表与分析检测》，2005，（2）：34-35），操作方便、稳定性和选择性好，检出限为0.05μg/L，取得了良好效果，但是因水样没有经过预处理而直接测定，对已经形成的氰络合物（RCN）不能直接测定。
测定空气中氰化物的标准方法（GBZ/T 160.29-2004）为异菸酸钠-巴比妥酸钠分光光度法，该法的氯胺T试剂不稳定，很容易失去有效氯。
对于土壤中的氰化物，目前还没有国家标准检测方法。
CN102636616A公开了一种测定HCN含量的方法，用KOH溶液吸收HCN，然后用硝酸银标准溶液进行滴定，CN-与Ag+形成络合物，通过颜色变化判断CN-反应终点，根据滴加的Ag+的量计算HCN含量。JP62-263465A也公开了使用金属指示剂，通过颜色变化监测CN-的方法。该方法对操作者的熟练程度要求较高，而且颜色变化很容易受到主观因素的影响，容易出现误差，由于氰化物致死量很低，因此这种误差往往是不能接受的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，克服上述现有技术的缺陷而提供一种通过金属离子络合原子吸收光谱法间接测定环境中氰化物浓度的方法。在密闭管路中，控制分液漏斗在水样中加酸，调节大气采样器的流量可以快速将HCN富集在吸收瓶中，从而增加富集倍数，提高检测效率并且避免HCN外溢，本发明的技术优势在于无需蒸馏也能达到分析方法所需的精密度、准确度、回收率、检测效率、绿色安全的要求。
本发明的一种测定环境中氰化物浓度的方法，是利用原子吸收光谱法进行间接测定。
上述一种测定环境中氰化物浓度的方法，其具体步骤如下：
步骤1：采集环境中氰化物，其中，优选地：水中样品用聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶采集；空气中样品用滤膜采集；土壤中样品则直接采集；
步骤2：将采集的环境样品移入水样瓶中，加入浓磷酸和MgCl2溶液，立即盖好瓶塞并开始抽气，大气采样器的流量控制在1~20L/min范围内，10~20min后停止抽气；
步骤3：释放出的HCN采用多级串联吸收瓶收集，所述的吸收液为金属离子络合剂溶液，其中，优选地：所述的金属离子络合剂优选为等体积的 0.2~0.8mg/L金属离子溶液和0.5~1.5mg/L络合剂溶液混合而成，所述的吸收液使用前需调节pH为6~8，所述的金属离子优选为Mn2+、Co2+、Ni2+的一种或几种，所述的络合剂优选为邻菲啰啉（phen）或三乙醇胺；
步骤4：吸收液转移入带塞的尖底离心试管中，加入乙醇、四氯化碳后超声萃取，再离心，用微量进样器吸取萃取剂注入另一支干燥洁净的试管中，用氮吹仪将四氯化碳吹干，然后用稀硝酸溶液定容，原子吸收光谱仪进样测定金属离子浓度，其中，优选地：稀硝酸浓度优选为0.1%。
同现有技术比较，本发明的优势在于：
1、通过加酸和控制大气采样器流量使HCN快速释放，无需蒸馏，能耗小，整套装置密封，避免了HCN外逸，安全，很大程度上降低了对环境和操作人员健康的危害，环境友好；
2、选择合适的金属离子络合剂，能快速吸收释放出的HCN；
3、采用超声辅助分散液液萃取法处理吸收液，富集倍数高达400，检出限低（检出限达0.4μg/L）；
4、分析方法简便，快速（前处理只需10~20min），干扰小，定量结果准确，回收率高，精密度和准确度能够达到小于0.03%、甚至小于0.01%。
由此可见，本发明中的方法，为环境中氰化物浓度的测定提供了一种既快速又准确可行的方法，能够满足研究和生产的需要。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1，某厂车间空气中氰化物浓度的检测
步骤1：用滤膜采集车间空气中氰化物样品，以5L/min的流量，采集100L的空气，同时采集空白对照样品；
步骤2：将采集的空气样品移入水样瓶中，加入浓磷酸和MgCl2溶液，立即盖好瓶塞并开始抽气，大气采样器的流量为5L/min，15min后停止抽气；
步骤3：释放出的HCN采用多级串联吸收瓶收集，吸收液为等体积的 0.5mg/L Mn2+离子和0.5mg/L邻菲啰啉（phen）混合而成的金属离子络合剂，吸收液使用前需调节pH为6；
步骤4：吸收液转移入带塞的尖底离心试管中，加入乙醇、四氯化碳后超声萃取，再离心，用微量进样器吸取萃取剂注入另一支干燥洁净的试管中，用氮吹仪将四氯化碳吹干，然后用0.1%硝酸溶液定容至500μL，火焰原子吸收光谱仪进样测定金属离子浓度。
重复性实验结果：用本法对0.50μg/LCN-标准液（样品1）和2.00μg/L CN-标准液（样品2）和2份样品平行测定6次，结果见表1。
样品分析结果：取6份样品按本发明提供的方法测定氰化物的含量，同时用国家标准（GBZ/T 160.29-2004）异菸酸钠-巴比妥酸钠分光光度法进行方法对照，并做加标回收试验。结果表明，本法与国标法测定结果吻合，加标回收率为98%~102%，分析数据见表2。
实施例2，某厂废水中氰化物浓度测定
步骤1：用玻璃瓶采集废水样品500m L；
步骤2：将采集的水样移入水样瓶中，加入浓磷酸和MgCl2溶液，立即盖好瓶塞并开始抽气，大气采样器的流量为5L/min，15min后停止抽气；
步骤3：释放出的HCN采用多级串联吸收瓶收集，吸收液为等体积的 0.8mg/L Ni2+离子和1.0 mg/L三乙醇胺混合而成的金属离子络合剂，吸收液使用前需调节pH为7；
步骤4：吸收液转移入带塞的尖底离心试管中，加入乙醇、四氯化碳后超声萃取，再离心，用微量进样器吸取萃取剂注入另一支干燥洁净的试管中，用氮吹仪将四氯化碳吹干，然后用0.1%硝酸溶液定容至500μL，火焰原子吸收光谱仪进样测定金属离子浓度。
重复性实验结果：用本法对0.50μg/LCN-标准液（样品1）和2.00μg /L CN-标准液（样品2）和2份样品平行测定6次，结果见表3。
样品分析结果：取6份样品按本发明提供的方法测定氰化物的含量，同时用国家标准（HJ484-2009）异烟酸-吡唑啉酮分光光度法进行方法对照，并做加标回收试验。结果表明，本法与国标法测定结果吻合，加标回收率为98%~102%，分析数据见表4。
实施例3，某市企业周围土壤中氰化物浓度测定
步骤1：直接采集土壤样品50g；
步骤2：将采集的土壤样移入水样瓶中，加入浓磷酸和MgCl2溶液，立即盖好瓶塞并开始抽气，大气采样器的流量为5L/min，15min后停止抽气；
步骤3：释放出的HCN采用多级串联吸收瓶收集，吸收液为等体积的 0.5mg/L Mn2+离子和0.5mg/L邻菲啰啉（phen）混合而成的金属离子络合剂，吸收液使用前需调节pH为8；
步骤4：吸收液转移入带塞的尖底离心试管中，加入乙醇、四氯化碳后超声萃取，再离心，用微量进样器吸取萃取剂注入另一支干燥洁净的试管中，用氮吹仪将四氯化碳吹干，然后用0.1%硝酸溶液定容至500μL，火焰原子吸收光谱仪进样测定金属离子浓度。
重复性实验结果：用本法对0.50μg/LCN-标准液（样品1）和2.00μg/L CN-标准液（样品2）和2份样品平行测定6次，结果见表5。
样品分析结果：取6份样品按本发明提供的方法测定氰化物的含量，同时做加标回收试验。结果表明，加标回收率为98%~102%，分析数据见表6。
显而易见，本领域的技术人员，可以用本发明的一种测定环境中氰化物浓度的方法，构成对各种类型环境中氰化物浓度的测定方法。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由各权利要求限定。
Claims (6)
1.一种测定环境中氰化物浓度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：采集环境中氰化物；
步骤2：将采集的环境样品移入水样瓶中，加入浓磷酸和MgCl2
溶液，立即盖好瓶塞并开始抽气，通过控制大气采样器的流量，使HCN在10～20min挥发出来；
步骤3：释放出的HCN采用多级串联吸收瓶收集，所述的吸收瓶中的吸收液为金属离子络合剂溶液；所述的金属离子络合剂为等体积的0.2～0.8mg/L金属离子溶液和0.5～1.5mg/L络合剂溶液混合而成，其中所述的金属离子为Mn2+、Co2+、Ni2+的一种或几种，所述的络合剂为邻菲啰啉或三乙醇胺；
步骤4：吸收液转移入带塞的尖底离心试管中，经分散液液萃取后，用稀硝酸溶液定容，原子吸收光谱仪进样测定金属离子浓度；所述的分散液液萃取步骤为加入乙醇、四氯化碳后超声萃取，再离心，用微量进样器吸取萃取剂注入另一支干燥洁净的试管中，由氮吹仪将四氯化碳吹干。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中水样用聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶采集。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中空气样品用滤膜采集。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中土壤样品则直接采集。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2控制大气采样器流量在1～20L/min范围内。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中所述的吸收液使用前需调节pH为6～8。
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