CN107490634B - 一种印染废水中六价铬含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速测定和确证印染废水中六价铬的离子色谱‑串联四极杆质谱联用检测方法。印染废水样品用石墨化碳黑粉吸附净化、净化后的水样注入离子色谱系统，使用阴离子色谱柱分离，KOH淋洗液洗脱，柱后流出液注入串联四极杆质谱系统，在电喷雾电离负离子模式下用多反应监测模式检测其中含有的六价铬，以保留时间和离子对比例进行定性确证，基质标准工作溶液外标法定量。本方法具有样品前处理简便快速、净化效果好、灵敏度高、可同时进行定量和定性确证的特点。

Description

一种印染废水中六价铬含量的检测方法
技术领域
本发明属于化学分析领域，涉及离子色谱-串联质谱联用法，具体是指一种印染废水中六价铬的检测方法。
背景技术
铬是一种常见的重金属元素，铬在环境中不同条件下有不同的价态，主要有三价和六价两种价态，价态对于铬的生物特性和环境效应差异显著，Cr(Ⅲ)是人体必需的微量元素；Cr(Ⅵ)却是一种公认的机体突变原和强致癌物，其毒性是Cr(Ⅲ)的近100倍。鉴于Cr(Ⅵ)的毒性，美国环境保护局（EPA）规定了工业废水排放的Cr(Ⅵ)的限量值为0.2mg/L，我国《污水综合排放标准》以及《纺织染整工业水污染物排放标准》均规定Cr(Ⅵ)的限量值为0.5mg/L，六价铬是包括印染废水在内的工业废水排放的重点监测项目之一。
我国是纺织印染产品的生产和消费大国，印染行业是工业废水排放大户。环保部《2015年环境统计年报》显示，2015年我国织染行业排放的废水为18.4亿吨，占工业废水排放总量的10.1%，排放量位居第三位。如在皮革鞣制加工行业，三价铬对鞣制皮革起着很重要的作用，可以使皮革柔软富有弹性，因此是必不可少的一种鞣剂，三价铬在一定的情况下能被氧化成六价铬，故皮革鞣制加工行业排放的废水中极有可能含有六价铬。因此，研究印染废水中的六价铬准确、灵敏的测定方法很有必要。
目前，测定水质中六价铬已有的标准分析方法主要为分光光度法，但是印染废水组成复杂、色度高，使用该法引入的光谱干扰较大。近年来离子色谱-电感耦合等离子体质谱法（IC-ICP/MS）及液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP/MS）技术获得了较快的发展。基于ICP/MS的方法虽然检出限低，但是铬的测定容易受到样品基体中氩化物、碳化物、氯化物和硫化物的干扰。另外，由于金属管路可能会溶出极少量的铬，HPLC-ICP/MS需要采用全塑料管路的液相分离系统，对仪器配置要求较高。
近年来，有关离子色谱-质谱联用技术在水质阴离子、水质和茶叶高氯酸盐、食品有机酸等领域的检测已有报道。该联用技术弥补了离子色谱法仅凭保留时间作为定性依据的不足，能提供目标物的结构信息，而选择离子监测模式能大大提高目标物的灵敏度和抗干扰能力。将离子色谱-质谱联用技术用于六价铬的测定目前还未见有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明专利提出一种印染废水中六价铬的检测方法，该方法结合石墨化碳黑吸附-离子色谱-串联质谱联用法，能够对印染废水中的六价铬同时进行定性和定量测定，该方法具有准确、快速、灵敏度高的优点，为六价铬的快速检测提供了可靠的分析方法。
1.为实现上述目的，其采用的技术方案是：一种印染废水中六价铬含量的检测方法，该方法包括以下步骤：
（一）待测样品的制备：取印染废水样品，并用甲酸或氨水将其pH值调至7.0~9.0之间；
（二）待测样品的净化：取调好pH值的印染废水于刻度塑料离心管中，加入净化材料，涡旋振荡，然后放入高速离心机高速离心，取离心后的上清液过亲水PTFE滤膜后供离子色谱-串联质谱测定；
（三）六价铬质谱MRM条件的优化：取5.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的六价铬的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，然后从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，并进行碰撞能量等质谱参数的优化，确定定量离子对和定性离子对。
（四）待测样品的检测：取不含六价铬的阴性废水样品按步骤（二）处理，获取空白样品基质，用空白样品基质阶梯浓度的基质标准工作溶液(1.0、 2.0、5.0、10、20、50、100、200μg/L)，将步骤（二）中的待测样品溶液和基质标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，以基质标准工作溶液中六价铬的浓度为横坐标，以基质标准工作溶液中六价铬定量离子对的峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中六价铬的浓度
本发明的的原理和优点为：本发明对于印染废水中的六价铬的定性定量检测是通过离子色谱-串联质谱仪分析。先配制一组阶梯浓度的基质标准工作溶液，然后将标准工作液和经净化后的待测水样在离子色谱-串联质谱仪上分别进样。待测水样中出现的色谱峰保留时间与标准工作溶液一致，允许偏差小于±5 %，该色谱峰所对应的质谱定性离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液的相对丰度一致，而且相对丰度偏差不超过规定，则可确定该待测水样中含有六价铬。该方法同时进行了定性和定量测定，具有准确、快速、灵敏度高的优点。
进一步地，所述步骤（二）中的净化材料为石墨化碳黑粉。
上述方法中，通过加入甲酸或氨水对水样的pH值进行调整至7.0~9.0之间，使后续加入的净化材料石墨化碳黑粉不会对目标物六价铬造成吸附。同时使用石墨化碳黑粉对水样进行净化处理，使得该净化后的待检液则不会对检测仪器造成污染。
进一步地，所述步骤（二）中的基质标准工作溶液用阴性样品基质配制。
上述方法中，用阴性样品基质配置标准溶液，有助于消除六价铬在质谱上的基质效应，是定量结果更准确。
进一步地，所述的离子色谱的条件包括色谱柱、抑制器、淋洗液、有机溶剂补充剂，所述的色谱柱为阴离子交换柱，色谱柱的温度为30℃，进样量为25μL，所述的抑制器为阴离子抑制器，抑制电流为31mA，所用的淋洗液为KOH溶液，在0~4.5min期间，所述淋洗液浓度为12mM~50mM，在4.50~8.50min期间，淋洗液浓度保持在50mM，在8.50~15.0min期间，淋洗液的浓度为12mM，淋洗液在阴离子交换柱上的流速为250μL /min，色谱柱柱后流出液注入质谱前的有机溶剂补充剂为乙腈，流速为50μL /min，所述的质谱条件包括电喷雾离子源、离子传输管、雾化气、辅助气、碰撞气、多反应检测离子对，所述电喷雾离子源为负离子扫描，其电压为-2500V~-3000V，离子传输管温度为275 ºC~300ºC，雾化气为氮气，其压力为20psi~30psi，辅助气为氮气，其压力为5psi~10psi，碰撞气为氩气，其压力为1.5mTorr，多反应监测离子对包括定量离子对和定型离子对，定量离子对的条件为母离子m/z117.0，子离子m/z100.2，其碰撞电压为23V，定型离子对的条件为母离子m/z117.0子离子m/z84.4，其碰撞电压为50V。
采用上述条件的好处在于使六价铬与其他杂质能得到有效分离，并使检测灵敏度达到最优。
附图说明
附图1为本发明具体实施例中六价铬基质标准工作溶液(1.0μg/L)MRM色谱质谱图；
附图2为本发明具体实施例中标准工作曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1包括以下步骤：
（一）待测样品的制备：取约50mL印染废水样品于100mL的小烧杯中，测定其pH值，若pH值不为7.0，用甲酸或氨水调其pH值至7.0；
（二）待测样品的净化：取调好pH值的5mL印染废水于15mL刻度塑料离心管中，加入50mg粒径为200目的石墨化碳黑粉，涡旋振荡，然后放入高速离心机以10000r/min的转速高速离心5min，取离心后的上清液过0.22μm的亲水PTFE滤膜后供离子色谱-串联质谱测定；
（三）基质标准工作溶液的配制：取不含六价铬的阴性废水样品按步骤（一）和步骤（二）处理，获取空白样品基质。取1.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液，用空白样品基质逐级稀释成200、100、50、 20、10、5.0、2.0、1.0μg/L的基质标准工作溶液。
（四）六价铬质谱MRM条件的优化：取5.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的六价铬的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，然后从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，并进行碰撞能量等质谱参数的优化，确定定量离子对和定性离子对。
（五）待测样品的检测：将步骤（二）中的待测水样和和步骤（三）中的基质标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，以基质标准工作溶液中六价铬的浓度为横坐标，以六价铬定量离子对的峰面积为纵坐标绘制工作曲线，用工作曲线进行计算获得待测水样中六价铬的浓度。结果表明，六价铬在1.0-100 μg/L范围内具有良好的线性关系，R2≥0.999，1.0μg/L的基质标准工作溶液在质谱上响应信噪比（S/N）为117，大于10，0.4μg/L的基质标准工作溶液在质谱上响应信噪比（S/N）为12，大于3，满足方法检出限（LOD）的要求，故本方法测定印染废水中六价铬的定量限确定为1.0μg/L，检出限为0.4μg/L。
本实施例中优选的离子色谱-串联质谱仪条件如下：
（一）离子色谱条件：
色谱柱：Dionex IonPacTMAS20 阴离子交换柱（2×250mm）；
淋洗液：KOH，流速：250μL /min。淋洗浓度为：0~4.50min，12mM~50mM；4.51~8.50min，保持50mM；8.51~15.0min，恢复为12mM，平衡柱子为下次进样作准备；
进样量：25μL；
色谱柱温度：30 ºC；
色谱柱柱后流出液注入质谱前的有机溶剂补充剂：乙腈，50μL /min。
（二）质谱条件：
电喷雾离子源：负离子扫描，电压为-2800V；
离子传输管温度：285 ºC；
雾化气（氮气）压力：20 psi；
辅助气（氮气）压力：5psi ；
碰撞气（氩气）压力：1.5mTorr；
多反应监测（MRM）离子对：117.0→100.2（定量离子对，碰撞电压23V）、117.0→84.4（定性离子对，碰撞电压50V）。
参见表1，其为六价铬的离子色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测条件
表1 六价铬的离子色谱-串联质谱检测条件
Figure DEST_PATH_431744DEST_PATH_IMAGE002
*定量离子对
参见表2，其为六价铬的线性方程、相关系数、定量限、检出限
表2 六价铬线性方程、相关系数、定量限、检出限
化合物 线性方程 相关系数 定量限(μg/L) 检出限(μg/L)
六价铬 Y=-732.8+3059.6X 0.9997 1.0 0.4
参见表3，为本发明实施例1的六价铬的添加回收率及精密度
表3 六价铬的添加回收率、精密度及定量限 (n=6)
化合物 添加水平(μg/L) 回收率(%) RSD (%)
六价铬 10 91.7 8.86
实施例2包括以下步骤：
（一）待测样品的制备：取约50mL印染废水样品于100mL的小烧杯中，测定其pH值，若pH值不为8.0，用甲酸或氨水调其pH值至8.0
（二）待测样品的净化：取调好pH值的10mL印染废水于15mL刻度塑料离心管中，加入80mg粒径为200目的石墨化碳黑粉，涡旋振荡，然后放入高速离心机以10000r/min的转速高速离心8min，取离心后的上清液过0.22μm的亲水PTFE滤膜后供离子色谱-串联质谱测定；
（三）基质标准工作溶液的配制：取不含六价铬的阴性废水样品按步骤（一）和步骤（二）处理，获取空白样品基质。取1.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液，用空白样品基质逐级稀释成200、100、50、 20、10、5.0、2.0、1.0μg/L的基质标准工作溶液。
（四）六价铬质谱MRM条件的优化：取5.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的六价铬的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，然后从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，并进行碰撞能量等质谱参数的优化，确定定量离子对和定性离子对。
（五）待测样品的检测：将步骤（二）中的待测水样和和步骤（三）中的基质标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，以基质标准工作溶液中六价铬的浓度为横坐标，以六价铬定量离子对的峰面积为纵坐标绘制工作曲线，用工作曲线进行计算获得待测水样中六价铬的浓度。结果表明，六价铬在1.0-100 μg/L范围内具有良好的线性关系，R2≥0.999，1.0μg/L的基质标准工作溶液在质谱上响应信噪比（S/N）为117，大于10，0.4μg/L的基质标准工作溶液在质谱上响应信噪比（S/N）为12，大于3，满足方法检出限（LOD）的要求，故本方法测定印染废水中六价铬的定量限确定为1.0μg/L，检出限为0.4μg/L。
本实施例中优选的离子色谱-串联质谱仪条件如下：
（一）离子色谱条件：
色谱柱：Dionex IonPacTMAS20 阴离子交换柱（2×250mm）；
淋洗液：KOH，流速：250μL /min。淋洗浓度为：0~4.50min，12mM~50mM；4.51~8.50min，保持50mM；8.51~15.0min，恢复为12mM，平衡柱子为下次进样作准备；
进样量：25μL；
色谱柱温度：30 ºC；
色谱柱柱后流出液注入质谱前的有机溶剂补充剂：乙腈，50μL /min。
（二）质谱条件：
电喷雾离子源：负离子扫描，电压为-2500V；
离子传输管温度：275 ºC；
雾化气（氮气）压力：25 psi；
辅助气（氮气）压力：8psi ；
碰撞气（氩气）压力：1.5mTorr；
多反应监测（MRM）离子对：117.0→100.2（定量离子对，碰撞电压23V）、117.0→84.4（定性离子对，碰撞电压50V）。
参见表1，其为六价铬的离子色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测条件
表1 六价铬的离子色谱-串联质谱检测条件
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE003
*定量离子对
参见表2，其为六价铬的线性方程、相关系数、定量限、检出限
表2 六价铬线性方程、相关系数、定量限、检出限
化合物 线性方程 相关系数 定量限(μg/L) 检出限(μg/L)
六价铬 Y=-732.8+3059.6X 0.9997 1.0 0.4
参见表3，为本发明实施例2的六价铬的添加回收率及精密度
表3 六价铬的添加回收率、精密度及定量限 (n=6)
化合物 添加水平(μg/L) 回收率(%) RSD (%)
六价铬 1.0 101 9.03
实施例3包括以下步骤：
（一）待测样品的制备：取约50mL印染废水样品于100mL的小烧杯中，测定其pH值，若pH值不为9.0，用甲酸或氨水调其pH值至9.0；
（二）待测样品的净化：取调好pH值的5mL印染废水于15mL刻度塑料离心管中，加入40mg粒径为200目的石墨化碳黑粉，涡旋振荡，然后放入高速离心机以10000r/min的转速高速离心10min，取离心后的上清液过0.22μm的亲水PTFE滤膜后供离子色谱-串联质谱测定；
（三）基质标准工作溶液的配制：取不含六价铬的阴性废水样品按步骤（一）和步骤（二）处理，获取空白样品基质。取1.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液，用空白样品基质逐级稀释成200、100、50、 20、10、5.0、2.0、1.0μg/L的基质标准工作溶液。
（四）六价铬质谱MRM条件的优化：取5.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的六价铬的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，然后从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，并进行碰撞能量等质谱参数的优化，确定定量离子对和定性离子对。
（五）待测样品的检测：将步骤（二）中的待测水样和和步骤（三）中的基质标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，以基质标准工作溶液中六价铬的浓度为横坐标，以六价铬定量离子对的峰面积为纵坐标绘制工作曲线，用工作曲线进行计算获得待测水样中六价铬的浓度。结果表明，六价铬在1.0-100 μg/L范围内具有良好的线性关系，R2≥0.999，1.0μg/L的基质标准工作溶液在质谱上响应信噪比（S/N）为117，大于10，0.4μg/L的基质标准工作溶液在质谱上响应信噪比（S/N）为12，大于3，满足方法检出限（LOD）的要求，故本方法测定印染废水中六价铬的定量限确定为1.0μg/L，检出限为0.4μg/L。
本实施例中优选的离子色谱-串联质谱仪条件如下：
（一）离子色谱条件：
色谱柱：Dionex IonPacTMAS20 阴离子交换柱（2×250mm）；
淋洗液：KOH，流速：250μL /min。淋洗浓度为：0~4.50min，12mM ~50mM；4.51~8.50min，保持50mM；8.51~15.0min，恢复为12mM，平衡柱子为下次进样作准备；
进样量：25μL；
色谱柱温度：30 ºC；
色谱柱柱后流出液注入质谱前的有机溶剂补充剂：乙腈，50μL /min。
（二）质谱条件：
电喷雾离子源：负离子扫描，电压为-3000V；
离子传输管温度：300 ºC；
雾化气（氮气）压力：30psi；
辅助气（氮气）压力：10psi ；
碰撞气（氩气）压力：1.5mTorr；
多反应监测（MRM）离子对：117.0→100.2（定量离子对，碰撞电压23V）、117.0→84.4（定性离子对，碰撞电压50V）。
参见表1，其为六价铬的离子色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测条件
表1 六价铬的离子色谱-串联质谱检测条件
Figure DEST_PATH_411201DEST_PATH_IMAGE004
*定量离子对
参见表2，其为六价铬的线性方程、相关系数、定量限、检出限
表2 六价铬线性方程、相关系数、定量限、检出限
化合物 线性方程 相关系数 定量限(μg/L) 检出限(μg/L)
六价铬 Y=-732.8+3059.6X 0.9997 1.0 0.4
参见表3，为本发明实施例3的六价铬的添加回收率及精密度
表3 六价铬的添加回收率、精密度及定量限 (n=6)
化合物 添加水平(μg/L) 回收率(%) RSD (%)
六价铬 100 88.6 6.23
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的等同变化，比如采用类似工艺、类似结构的等效产品仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种印染废水中六价铬含量的检测方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（一）待测样品的制备：取印染废水样品，并用甲酸或氨水将其pH值调至7.0~9.0之间；
（二）待测样品的净化：取调好pH值的印染废水于刻度塑料离心管中，加入净化材料，涡旋振荡，然后放入高速离心机高速离心，取离心后的上清液过亲水PTFE滤膜后供离子色谱-串联质谱测定；
（三）六价铬质谱MRM条件的优化：取5.0μg/mL的六价铬基质标准工作溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的六价铬的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，然后从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，并进行碰撞能量质谱参数的优化，确定定量离子对和定性离子对；
（四）待测样品的检测：取不含六价铬的阴性废水样品按步骤（二）处理，获取空白样品基质，用空白样品基质阶梯浓度的基质标准工作溶液，浓度分别为1.0、 2.0、5.0、10、20、50、100、200μg/L，将步骤（二）中的待测样品溶液和基质标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，以基质标准工作溶液中六价铬的浓度为横坐标，以基质标准工作溶液中六价铬定量离子对的峰面积为纵坐标绘制工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中六价铬的浓度；
所述的离子色谱的条件包括色谱柱、抑制器、淋洗液、有机溶剂补充剂，所述的色谱柱为阴离子交换柱，色谱柱的温度为30摄氏度，进样量为25μL，所述的抑制器为阴离子抑制器，抑制电流为31mA，所用的淋洗液为KOH溶液，在0~4.5min期间，所述淋洗液浓度为12mM→50mM，在4.50~8.50min期间，淋洗液浓度保持在50mM，在8.50~15.0min期间，淋洗液的浓度为12mM，淋洗液在阴离子交换柱上的流速为250μL /min，色谱柱柱后流出液注入质谱前的有机溶剂补充剂为乙腈，流速为50μL /min，所述的质谱条件包括电喷雾离子源、离子传输管、雾化气、辅助气、碰撞气、多反应监测离子对，所述电喷雾离子源为负离子扫描，其电压为-2500V~-3000V，离子传输管温度为275 ºC~300ºC，雾化气为氮气，其压力为20psi~30psi，辅助气为氮气，其压力为5psi~10psi，碰撞气为氩气，其压力为1.5mTorr，多反应监测离子对包括定量离子对和定性离子对，定量离子对的条件为母离子m/z117.0，子离子m/z100.2，其碰撞电压为23V，定性离子对的条件为母离子m/z117.0，子离子m/z84.4，其碰撞电压为50V。
2.根据权利要求1所述的一种印染废水中六价铬含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（二）中的净化材料为石墨化碳黑粉。
3.根据权利要求1所述的一种印染废水中六价铬含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（二）中的基质标准工作溶液用阴性样品基质配制。
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