CN111896360A - 快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及检测领域，特别是涉及土壤检测领域，更为具体的说是涉及快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，所述方法是石墨炉消解与电感耦合等离子体质谱仪联用方法，其中所述石墨炉消解是指以硝酸‑高氯酸‑氢氟酸混合溶液为消解液，经电热板消解。本发明采用石墨炉消解的方式，可以有效避免微波消解中存在的对样品量称量精确度要求高，消解成本高，以及为了避免仪器使用安全问题而无法在消解体系中加入高氯酸的问题。通过对土壤试样的处理方法改进，得到了能够与电感耦合等离子体质谱仪配合使用的测试方法，从而将电感耦合等离子体质谱仪引入土壤中锂、铌、锡、铋含量的测定当中。具有简便快捷、仪器稳定性好、准确度高的优点。

Description

快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法

技术领域

本发明涉及检测领域，特别是涉及土壤检测领域，更为具体的说是涉及快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法。

背景技术

近年来，我国人口数量、工业化程度以及人们生活质量都得到了快速提升，但是这也导致了大量工农业污染物出现，比如：金属矿山开采尾矿堆积、工业废弃物、污水排放，污水农业灌溉等从而造成了土壤不同程度污染的情况。土壤的污染，进而可能污染到一些农产品，引发食品安全问题。因此，准确测定土壤中的锂、铌、锡、铋含量，对于提高监测土壤质量的能力，有效监控土壤中污染状况，显得极其重要。

利用电感耦合等离子体质谱仪进行测试时，试样由载气带入雾化系统进行雾化后，目标元素以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内，离子的质荷比所对应的响应值与其浓度成正比。

因此，电感耦合等离子体质谱仪与其他检测仪器如原子吸收光谱仪相比，它具有特异性强、准确性高、抗干扰能力强、检出限低、灵敏度高、分析线性范围宽、可以多元素同时测定等显著优势。尤其碰撞池的发展，在很大程度上解决了高盐、高基体的干扰问题，使得电感耦合等离子体质谱仪在生物医学、环境和农业等行业的微量和痕量元素分析中得到了广泛的发展和应用。

所以说，开发一种能够适用电感耦合等离子体质谱仪的测定方法，对于土壤中锂、铌、锡、铋含量的测定来说具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是寻找一种能够适用电感耦合等离子体质谱仪同时测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法。

为了解决上述技术本发明公开了快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，所述方法是石墨炉消解与电感耦合等离子体质谱仪联用方法，其中所述石墨炉消解是指以硝酸-高氯酸-氢氟酸混合溶液为消解液，经电热板消解。氢氟酸、高氯酸、硝酸参与下的土壤消解、分解效果更佳，不仅能够达到有效的消解、分解目的。而且通过氢氟酸、高氯酸、硝酸的配合作用，可以有效调节高氯酸用量，避免由于高氯酸过度加入造成的仪器伤害。

进一步优选的，所述硝酸-高氯酸-氢氟酸的混合体积比为6:4:1。

进一步优选的，所述消解的温度为120±2℃。

在一个优选的技术方案中，所述电感耦合等离子体质谱仪的测定参数如下：

射频功率：1500W；雾化器：高盐/同心雾化器；等离子气流量：15L/min；采样锥/截取锥：镍/铂锥；载气流量：0.80L/min；采样深度：8mm～10mm；辅助气流量：0.40L/min；分析模式：碰撞反应池；氦气流量：4.5mL/min；蠕动泵转速：0.3r/s；雾化室温度：2℃；积分时间：0.3s；重复次数：3次；每峰测定点数：3个。

进一步优选的，在本发明所还公开了采用KED模式对待测定的锂、铌、锡、铋进行定性和定量测定。这里所说的KED模式是指根据元素的质谱图或者特征离子进行定性，并以内标法定量。

进一步优选的，所述的内标元素为¹⁰³Rh、¹⁸⁵Re、¹⁹³Ir。由于这三个内标元素是土壤中不存在的，所以不会产生干扰和误差。利用内标元素，可以虚拟拟合出锂、铌、锡、铋的内标曲线。

采用本发明所公开的技术方案，测量结果精密度高，日内精密度相对标准偏差在0.7％-4.9％之间，日间精密度相对标准偏差在0.6％-9.4％之间。土壤的方法检出限Li为0.4mg/kg、Nb为0.2mg/kg、Sn为0.2mg/kg、Bi为0.04mg/kg，均满足测定土壤中重金属测定的要求，可用于土壤样品的常规分析检测中。

同时，本发明采用石墨炉消解的方式，可以有效避免微波消解中存在的对样品量称量精确度要求高，消解成本高，以及为了避免仪器使用安全问题而无法在消解体系中加入高氯酸的问题。

本发明通过对土壤试样的处理方法改进，得到了能够与电感耦合等离子体质谱仪配合使用的测试方法，从而将电感耦合等离子体质谱仪引入土壤中锂、铌、锡、铋含量的测定当中。从而得到了一种检测方法简便快捷、仪器稳定性好、准确度高的检测测定方法。

本发明处理方式简单、分析时间短，具有较高的回收率和灵敏度。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

除另有说明外，所用试剂均为分析纯，实验用水均为二级水。

高氯酸(优级纯)，硝酸(优级纯)，氢氟酸(优级纯)，2％硝酸溶液(体积比2：98)，5％硝酸溶液(体积比5：95)，载气氩气(纯度≥99.995％)，碰撞气氦气，(纯度≥99.995％)。

单元素标准储备液(含内标元素)：ρ＝1000.0mg/L，购买市售有证标准物质。

单元素标准中间液：ρ＝10.0mg/L，用2％硝酸溶液稀释单元素标准储备液配制。

多元素混合标准储备液配制：

用2％硝酸溶液稀释单元素标准中间液配制成多元素混合标准使用液。

按实际需要浓度进行混合配制，

内标标准储备液：ρ＝10.0mg/L。选用¹⁰³Rh、¹⁸⁵Re、¹⁹³Ir为内标元素。用2％硝酸溶液稀释市售有证标准物质进行配制。

内标标准使用液：ρ＝200μg/L。选用¹⁰³Rh、¹⁸⁵Re、¹⁹³Ir为内标元素。用2％硝酸溶液稀释市售有证标准物质进行配制。

调谐液：ρ＝1μg/L。ICP-MS专用调谐液，Agilent ICP-MS调谐液含有Ce、Co、Li、Mg、Tl和Y元素。

电感耦合等离子体质谱仪，分析天平(精度为0.0001g)，电热消解炉(要求控温精度±0.2℃、最高温度可设定至220℃)，聚四氟乙烯消解管，移液枪(200μL、1mL)，容量瓶(50mL)，尼龙筛(孔径0.15mm(100目)。

实施例1土壤试样的前处理

样品采集与保存按照HJ/T 166的相关规定采集和保存土壤样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。

干物质含量的测定 土壤样品干物质含量的测定按照HJ 613执行。

样品的制备 除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T 166的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨至过孔径0.15mm(100目)筛。

土壤试样的制备准确称取0.1g(精确到0.0001g)的待测样品于聚四氟乙烯消解管中，加入6mL硝酸、4mL氢氟酸和1mL高氯酸，于120℃电热消解炉中，消解至内溶物完全溶解并干。

消解结束后，静置、冷却至室温，用去离子水溶解内溶物，然后将溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，混匀。

静置后，取上清液，作为测定试样。

实施例2电感耦合质谱仪测定

1.仪器调谐

点燃等离子体后，仪器预热稳定30min。用质谱仪调谐液对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物和双电荷满足要求的条件下，质谱仪给出的调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差应≤5％。在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差值超过±0.1amu或调谐元素信号的分辨率在10％峰高处所对应的峰宽超过0.6amu～0.8amu的范围，应按照仪器使用说明对质谱仪进行校正。

2.仪器参考条件

仪器参考条件见表1，选取的待测元素质量数以及内标模式见表2。

表1仪器参考条件

参数名称	参数	参数名称	参数
				射频功率	1500W	雾化器	高盐/同心雾化器
等离子气流量	15L/min	采样锥/截取锥	镍/铂锥
				载气流量	0.80L/min	采样深度	8mm～10mm
辅助气流量	0.40L/min	分析模式	碰撞反应池
				氦气流量	4.5mL/min	蠕动泵转速	0.3r/s
雾化室温度	2℃	积分时间	0.3s
				重复次数	3次	每峰测定点数	3个

表2选取的待测元素质量数以及内标模式

元素	质量数	内标模式	元素	质量数	内标模式
						锂	7	VIS	铌	93	VIS
锡	118	VIS	铋	209	VIS

3.标准曲线的绘制

分别移取一定体积的多元素标准使用液于同一组50mL容量瓶中，用2％硝酸溶液稀释定容至刻度，混匀。以2％硝酸溶液为标准系列的最低浓度点，另制备至少5个浓度点的标准系列。标准系列浓度见表4。内标标准使用液由蠕动泵在线加入。以各元素的质量浓度为横坐标，对应的响应值和内标响应值的比值为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线的浓度范围可根据测定实际需要进行调整。

表3标准系列溶液浓度

4.试样的测定

每个试样测定前，用5％硝酸溶液冲洗系统直至信号降至最低，待分析信号稳定后开始测定。按照与建立标准曲线相同的仪器参考条件和操作步骤进行试样的测定。若试样中待测目标元素浓度超出标准曲线范围，须经稀释后重新测定，稀释液使用2％硝酸溶液，稀释倍数为f。

5.实验室空白试样的测定

按照与试样的测定相同的仪器参考条件和操作步骤测定实验室空白试样。

6.结果计算

土壤样品中各元素的含量ω₁(mg/kg)，按照下列公式进行计算：

式中：ω₁—土壤样品中待测元素的含量，mg/kg；

ρ—由标准曲线计算所得试样中待测元素的质量浓度，μg/L；

ρ₀—实验室空白试样中对应待测元素的质量浓度，μg/L；

V—消解后试样的定容体积，mL；

f—试样的稀释倍数；

m—称取过筛后样品的质量，g；

W_dm—土壤样品干物质的含量，％。

实施例3检出限和定量限(测定下限)

当取样量为0.10g，消解后定容体积为50mL时，4种金属元素的方法检出限和测定下限见表4。

表4方法检出限和测定下限(mg/kg)

元素	锂	铌	锡	铋
					方法检出限	0.4	0.2	0.2	0.04
测定下限	1.6	0.8	0.8	0.16

实施例4精密度分析

按照实施例1至实施例2中公开的方法进行试验测定和实验室空白试样的测定，并按照下述方法进行精密度分析。

日内精密度分析

称取土壤成分分析标准物质8份，每份约0.10g，采用上述建立好的仪器参考条件，进行消解。在同一天内，不同的6个时间段取样测试，每个样品平行测定6次，计算8份样品测试结果的相对标准偏差，得到日内精密度的相对标准偏差小于6％，满足相关行业标准中，对土壤中金属元素分析的日内精密度要求。具体结果如表5所示。

称取土壤成分分析标准物质，每份约0.10g，采用上述建立好的仪器参考条件，进行消解。并在与制作标准曲线相同的条件下，分别间隔1天、2天、3天、4天和5天，在同一台ICP-MS上进行测试，每个样品重复测定6次，计算8份样品测试结果的相对标准偏差，得到日间精密度的相对标准偏差小于9.4％，满足相关行业标准中，对土壤中金属元素分析的日内精密度要求。具体结果如表6所示。

表5日内精密度数据汇总表(n＝6)

表6日间精密度数据汇总表(n＝6)

实施例5准确度分析

按照实施例1至实施例2中公开的方法进行试验测定和实验室空白试样的测定，并按照下述方法进行准确度分析。

称取土壤成分分析标准物质8份，具体编号如表A7所示，每份约0.10g，采用上述建立好的仪器参考条件，进行前处理和分析。每个样品平行测试6次，计算8份样品测试结果的相对标准偏差，测试得4种元素在8个土壤成分分析标准物质中的平均值，均在标准物质证书提供的标准值的范围内，说明了建立的方法能够保证样品充分消解，结果准确，能够满足分析方法的使用要求。具体结果如表7所示。

表7准确度数据汇总表(n＝6)

以上所述是本发明的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，其特征在于：所述方法是石墨炉消解与电感耦合等离子体质谱仪联用方法，其中所述石墨炉消解是指以硝酸-高氯酸-氢氟酸混合溶液为消解液，经石墨炉消解。

2.根据权利要求1所述的快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，其特征在于：所述硝酸-高氯酸-氢氟酸的混,比为6:4:1(按体积计算)。

3.根据权利要求1所述的快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，其特征在于：所述消解的温度为120±2℃；其中较为优选的温度是120℃。

4.根据权利要求1所述的快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体质谱仪的测定参数如下：

射频功率：1500W；雾化器：高盐/同心雾化器；等离子气流量：15L/min；采样锥/截取锥：镍/铂锥；载气流量：0.80L/min；采样深度：8mm～10mm；辅助气流量：0.40L/min；分析模式：碰撞反应池；氦气流量：4.5mL/min；蠕动泵转速：0.3r/s；雾化室温度：2℃；积分时间：0.3s；重复次数：3次；每峰测定点数：3个。

5.根据权利要求1所述的快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，其特征在于：采用KED模式定性和定量测定。

6.根据权利要求5所述的快速测定土壤中锂、铌、锡、铋含量的方法，其特征在于：所述的内标元素为¹⁰³Rh、¹⁸⁵Re、¹⁹³Ir。