CN110632226A - 基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术测定蔬菜中三唑类农药残留的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，该方法集净化与富集于一体，将蔬菜样品先经过QuEChERS法初步净化，后将提取液进行分散液液微萃取的技术操作，最后通过微波辐射的方式实现破乳，进一步分离有机相后即可进入气相色谱串联质谱系统进行分析；本发明能够适用于复杂蔬菜基质中三唑类农药残留的分析，方法简便且有机试剂消耗少，另外，微波破乳技术的应用，使得样品的体积不再受传统离心设备容量的限制，在批量化大体积分析中具有潜在优势；本发明是一种适应复杂基质的简单、快速、经济、环保、高富集倍数的三唑类农残分析方法。

Description

基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术测定蔬菜中三 唑类农药残留的方法
(一)技术领域
本发明涉及蔬菜中三唑类农药残留的分析方法，具体涉及一种基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法。
(二)背景技术
随着农业科技的发展，农药在农业中扮演了重要的角色，它的使用给人类带来了巨大收益，同时也存在着安全隐患。我国农药市场中的农药种类繁多，农药喷洒的过程中缺乏安全防护意识，导致蔬菜水果及环境中农药残留问题严重，对人体的健康构成了严重的威胁。自20世纪70年代以来三唑类杀菌剂中三唑酮的诞生，标志着新的杀菌剂类目的开创。三唑类农药作为杀菌剂、除草剂和杀虫剂在全世界范围内迅速得到广泛使用，并展示出良好发展前景。三唑类农药属于新型农药，其毒理学研究还处在细胞、低等动物的实验阶段，但已有数据显示三唑类农药具有生物毒性。随着这些新型三唑类农药品种的不断推进和大量使用，其在农产品中的残留情况引起了大家的关注，因此非常有必要去考察这些新型三唑类农药在环境中的残留、分布和转化情况。
目前农残分析面临的最主要的量大难点是：1.目标分析物在基质中的含量往往极低；2.目标物所处的基质较为复杂，存在很多的干扰物质。而且，传统的样品前处理方法由于操作繁琐耗时，有机溶剂用量大，灵敏度低等缺点已不能满足现代分析化学发展的需求。因此，开发和应用有效的样品前处理方法用于复杂食品分析，发展快速、高效、环境友好的新型样品制备技术显得非常有意义。
QuEChERS法由美国农业部Anastassiades等人于2003年首次提出，该方法步骤简单，消耗样品和有机试剂少，且萃取率高，可应用于复杂基质中的目标物分析，成为了农残分析中最受欢迎的萃取技术之一。分散液液微萃取技术集采样、萃取、浓缩于一体，操作简单、快速、成本低、富集倍数高，是一种快速、经济、环境友好型的样品预处理技术。分散液液微萃取是一种已建立的良好的针对水相中农药的萃取和富集方法，但单独使用DLLME很难实现对复杂基质的分析。QuEChERS法最主要的缺点是低富集因子，尽管乙腈萃取剂可以通过蒸干和再溶解以提高灵敏度，但耗时耗力。鉴于这几项原因，希望可以将QuEChERS法和分散液液微萃取法相结合，建立一种适应蔬菜基质的简单、快速、经济、环保、高富集倍数的分析三唑类农残的方法。同时为了打破分散液液微萃取中破乳方式的局限性，本方法将微波破乳引入到分散液液微萃取技术中，为该方法的常规化和大体积进样提拱了实现的可能。
(三)发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在将QuEChERS技术和分散液液微萃取技术相结合，建立一种适应复杂基质的简单、快速、经济、环保、高富集倍数的三唑类农残分析方法。该方法集净化与富集于一体，将蔬菜样品先经过QuEChERS法初步净化，后将提取液进行分散液液微萃取的技术操作，最后通过微波辐射的方式实现破乳，进一步分离有机相后即可进入气相色谱串联质谱系统进行分析。
本发明前处理方法实现了QuEChERS法和分散液液微萃取法的相结合，能够适用于复杂蔬菜基质中三唑类农药残留的分析，方法简便且有机试剂消耗少。另外，微波破乳技术的应用，使得样品的体积不再受传统离心设备容量的限制，在批量化大体积分析中具有潜在优势。
本发明的技术方案如下：
一种基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，所述三唑类农药为下列化合物中的至少一种：腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑；
所述方法包括如下步骤：
(1)蔬菜样品预处理
将蔬菜样品洗净晾干，取可食用部分切成碎末，搅拌混匀，备用；
所述蔬菜例如为西兰花；
(2)QuEChERS净化
取步骤(1)准备好的蔬菜样品，加入蒸馏水或标准溶液，加入乙腈，超声(功率200W)，接着加入无水硫酸镁和氯化钠，涡旋，离心，取上层乙腈层与PSA(N-丙级乙二胺primary secondary amine)、GCB(石墨化碳黑graphitized carbon black)混合，涡旋并离心，取上层清液，备用；
所述蒸馏水或标准溶液的体积用量以蔬菜样品的质量计为1mL/g；
所述乙腈的体积用量以蔬菜样品的质量计为1mL/g；
所述蔬菜样品与无水硫酸镁、氯化钠、PSA、GCB的质量比为1：0.8：0.5：0.065：0.02；
(3)分散液液微萃取
在步骤(2)所得上层清液中加入甲苯、注入去离子水，超声乳化后微波破乳，之后分离上层有机层，经无水Na2SO4干燥，注入GC-MS进行分析测定；
所述上层清液与甲苯、去离子水的体积比为1：0.0375：6.25；
所述GC-MS分析测定的气相色谱条件为：毛细管色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱柱升温程序：毛细管柱起始温度设置为180℃，在此温度下保持1min；然后以5℃min升温至200℃，保持1min；之后以2℃/min升温至220℃，不保持；最后以10℃/min升至290℃，保持6min；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.0mL/min；进样口温度：280℃；不分流进样；进样量：1.0μL；0.75min后以20mL/min进行载气吹扫；
质谱条件为：电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子阱温度180℃；歧管温度为50℃；传输线温度250℃；扫描速度3scan/s，溶剂延迟3min；采用SIM模式，质量扫描为(单位：m/z)：腈菌唑12.20-14.00min：152，179；戊唑醇17.60-18.15min：250，308；氟环唑(内标化合物)：18.15-18.72min：192，330；苯醚甲环唑24.9-29.0min：265，323；
(4)建立标准曲线
称取腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑的标准物质，以甲醇为溶剂配制混合标准储备液；称取氟环唑的标准物质，以甲醇为溶剂配制标准溶液；将上述所得混合标准储备液稀释至系列浓度配制成标准曲线工作溶液并加入阴性蔬菜样品，同时加入恒定值的氟环唑标准溶液，浸泡24h以制备标准曲线工作基质，将所得标准曲线工作基质按照步骤(2)和步骤(3)所述前处理方法进行前处理并进样分析，得到标准物质的气相色谱串联质谱总离子流图，以气相色谱质谱总离子流图中的标准物质特征峰面积与氟环唑特征峰面积的比值为纵坐标，标准曲线工作溶液中的标准物质浓度为横坐标，绘制标准曲线；
各标准物质在标准曲线工作溶液中的浓度范围如下：
腈菌唑1～500μg/L；戊唑醇5～500μg/L；苯醚甲环唑5～500μg/L；
各标准物质在气相色谱质谱总离子流图中特征峰保留时间如下：
腈菌唑12.7min；戊唑醇17.3min；苯醚甲环唑25.0min；
(5)获取样品中农药残留的定性和定量结果
通过样品气相色谱质谱总离子流图和标准物质气相色谱质谱总离子流图的对照，对样品中所含三唑类农药进行定性；
将步骤(3)所得样品气相色谱质谱总离子流图中的三唑类农药特征峰面积值与内标化合物特征峰面积的比值代入步骤(3)所得标准曲线中，计算获得样品中三唑类农药的含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了提取蔬菜中三唑类农药残留的有效方法；
2、本发明将QuEChERS技术和分散液液微萃取技术成功结合，运用于蔬菜中三唑类农药残留的检测，提高了富集倍数；
3、本发明将微波破乳引入到分散液液微萃取技术中，在批量化大体积分析中具有优势。
(四)附图说明
图1为本发明建立的基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法的流程示意图；
图2为实施例1中提取剂类型的优化结果；
图3为实施例1中提取剂体积的优化结果；
图4为实施例1中吸附剂类型的优化结果；
图5为实施例1中GCB用量的优化结果；
图6为实施例1中PSA用量的优化结果；
图7为实施例1中提取方式的优化结果；
图8为实施例1中提取时间的优化结果；
图9为实施例1中萃取剂类型的优化结果；
图10为实施例1中萃取剂体积的优化结果；
图11为实施例1中微波时间的优化结果；
图12为实施例1中萃取时间的优化结果；
图13为实施例1中盐浓度的优化结果；
图14为实施例1中空白西兰花基质加标总离子流图；(A)空白样品；(B)加标浓度10μg·kg-1；
(C)加标浓度100μg·kg-1；(D)加标浓度500μg·kg-1；(1：腈菌唑；2：戊唑醇；3：氟环唑；4：苯醚甲环唑)；
图15为实施例1中空白西兰花样品和阳性西兰花样品GC-MS色谱图对比结果；(A)空白西兰花样品；(B，C，D)不同浓度的阳性西兰花样品；(1：腈菌唑；2：戊唑醇；3：氟环唑；4：苯醚甲环唑)。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：西兰花中三唑类农药残留的检测
(1)西兰花实际样品前处理
将西兰花样品洗净晾干，取可食用部分切成碎末，搅拌将其混匀，将混匀的西兰花样品储存于4℃环境中，备用。
QuEChERS净化：准确称取1.0g西兰花样品于带盖离心管中，用移液枪移入1mL蒸馏水或200μg/L腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑混合标准溶液，另加入200μL 10mg/L氟环唑标准溶液作为内标，加入1mL乙腈，超声30s；加入0.8g无水硫酸镁和0.5g氯化钠，涡旋40s后于6000r·min-1转速下离心3min；用一次性塑料针管取上层乙腈层转移至事先装有65mg PSA和20mg GCB的离心管中，涡旋30s，在6000r·min-1转速下离心3min。
分散液液微萃取：准确量取400μL上层清液于实验室自制萃取装置，准确加入15μL甲苯，快速注入2.5mL去离子水，超声30s，使其乳化完全，放入微波仪中200W功率下微波60s，取出萃取装置注入蒸馏水，使上层有机层进入装置窄口径处，用微量进样针吸取有机层(8±1μL)至事先装有少量无水NaSO4的锥底PCR管中(除去微量水分)即完成前处理过程。
(2)样品检测
a.色谱条件
毛细管色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱柱升温程序：毛细管柱起始温度设置为180℃，在此温度下保持1min；然后以5℃·min-1升温至200℃，保持1min；之后以2℃·min-1升温至220℃，不保持；最后以10℃·min-1升至290℃，保持6min。高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.0mL·min-1；进样口温度：280℃；不分流进样；进样量：1.0μL；0.75min后以20mL·min-1进行载气吹扫。
b.质谱条件
电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子阱温度180℃；歧管温度为50℃；传输线温度250℃；扫描速度3scans·s-1，溶剂延迟3min。
采用SIM模式，质量扫描为(单位：m/z)：(1)腈菌唑12.20-14.00min：152，179；(2)戊唑醇17.60-18.15min：250，308；(3)氟环唑：18.15-18.72min：192，330；(4)苯醚甲环唑24.9-29.0min：265，323。
(3)建立标准曲线
分别准确称取0.1g腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑置于烧杯中，甲醇溶解，转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，配成1g·L-1的混标溶液，储存于4℃环境中，备用。准确移取1.00mL的1g·L-1的混标溶液，转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，配成10mg·L-1的混标溶液，储存于4℃环境中，备用。准确移取1.00mL的10mg·L-1的混标溶液，转移至100mL容量瓶中，蒸馏水定容，配成100μg·L-1的混标溶液，储存于4℃环境中，备用。
准确称取0.1g氟环唑置于烧杯中，甲醇溶解，转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，配成1g·L-1的氟环唑单标溶液，储存于4℃环境中，备用。准确移取1.00mL的1g·L-1的氟环唑单标溶液，转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，配成10mg·L-1的氟环唑单标溶液，储存于4℃环境中，备用。
依次准确移取2.00mL、4.00mL、10.00mL、20.00mL的100μg·L-1和1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL的10mg·L-1腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑混标溶液，分别转移至8只100mL容量瓶中，并全部准确移入1.00mL的10mg·L-1的氟环唑单标溶液，蒸馏水定容，使混标溶液中腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑浓度为2μg·L-1、4μg·L-1、10μg·L-1、20μg·L-1、100μg·L-1、200μg·L-1、400μg·L-1、1000μg·L-1，氟环唑均为100μg·L-1，储存于4℃环境中，以备标准曲线制作使用。
准确移取2.00mL的10mg·L-1的腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑混标溶液，转移至100mL容量瓶中，蒸馏水定容，配成200μg·L-1的腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑混标溶液，储存于4℃环境中，以备条件优化实验使用。
将上述所得系列浓度标准溶液加入阴性西兰花样品，另加入恒定体积的氟环唑标准溶液，浸泡24h以制备标准曲线工作基质，将所得标准曲线工作基质按照步骤(1)所述前处理方法进行前处理并按照步骤(2)进样仪器分析，得到标准物质的气相色谱串联质谱总离子流图。以气相色谱质谱总离子流图中的标准物质特征峰面积与氟环唑特征峰面积的比值为纵坐标，标准曲线工作溶液中的标准物质浓度为横坐标，绘制得到标准曲线，具体结果见表1。
表1.实施例1种三唑类农药的线性范围、检出限、定量限、相对标准偏差和富集倍数
Figure BDA0002185222890000041
(4)方法评估
在上述方法的各条件下对方法加标回收率、精密度进行了考察，以评价方法的准确性和重现性，结果显示各目标物的回收率在90.3％～108.4％，精密度小于8.6％，表现出方法良好的准确性和重现性，具体结果见表2。
表2.精密度和回收率试验结果
Figure BDA0002185222890000051

Claims (8)

1.一种基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，所述三唑类农药为下列化合物中的至少一种：腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑；
其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)蔬菜样品预处理
将蔬菜样品洗净晾干，取可食用部分切成碎末，搅拌混匀，备用；
(2)QuEChERS净化
取步骤(1)准备好的蔬菜样品，加入蒸馏水或标准溶液，加入乙腈，超声，接着加入无水硫酸镁和氯化钠，涡旋，离心，取上层乙腈层与PSA、GCB混合，涡旋并离心，取上层清液，备用；
(3)分散液液微萃取
在步骤(2)所得上层清液中加入甲苯、注入去离子水，超声乳化后微波破乳，之后分离上层有机层，经无水Na2SO4干燥，注入GC-MS进行分析测定；
所述GC-MS分析测定的气相色谱条件为：毛细管色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱；色谱柱升温程序：毛细管柱起始温度设置为180℃，在此温度下保持1min；然后以5℃min升温至200℃，保持1min；之后以2℃/min升温至220℃，不保持；最后以10℃/min升至290℃，保持6min；高纯氦气为载气，流速为1.0mL/min；进样口温度：280℃；不分流进样；进样量：1.0μL；0.75min后以20mL/min进行载气吹扫；
质谱条件为：电子轰击离子源；电子能量70eV；离子阱温度180℃；歧管温度为50℃；传输线温度250℃；扫描速度3scan/s，溶剂延迟3min；采用SIM模式，质量扫描为：腈菌唑12.20-14.00min：152，179；戊唑醇17.60-18.15min：250，308；氟环唑：18.15-18.72min：192，330；苯醚甲环唑24.9-29.0min：265，323；
(4)建立标准曲线
称取腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑的标准物质，以甲醇为溶剂配制混合标准储备液；称取氟环唑的标准物质，以甲醇为溶剂配制标准溶液；将上述所得混合标准储备液稀释至系列浓度配制成标准曲线工作溶液并加入阴性蔬菜样品，同时加入恒定值的氟环唑标准溶液，浸泡24h以制备标准曲线工作基质，将所得标准曲线工作基质按照步骤(2)和步骤(3)所述前处理方法进行前处理并进样分析，得到标准物质的气相色谱串联质谱总离子流图，以气相色谱质谱总离子流图中的标准物质特征峰面积与氟环唑特征峰面积的比值为纵坐标，标准曲线工作溶液中的标准物质浓度为横坐标，绘制标准曲线；
(5)获取样品中农药残留的定性和定量结果
通过样品气相色谱质谱总离子流图和标准物质气相色谱质谱总离子流图的对照，对样品中所含三唑类农药进行定性；
将步骤(3)所得样品气相色谱质谱总离子流图中的三唑类农药特征峰面积值与内标化合物特征峰面积的比值代入步骤(3)所得标准曲线中，计算获得样品中三唑类农药的含量。
2.如权利要求1所述基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，其特征在于，步骤(1)中，所述蔬菜为西兰花。
3.如权利要求1所述基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，其特征在于，步骤(2)中，所述蒸馏水或标准溶液的体积用量以蔬菜样品的质量计为1mL/g。
4.如权利要求1所述基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙腈的体积用量以蔬菜样品的质量计为1mL/g。
5.如权利要求1所述基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，其特征在于，步骤(2)中，所述蔬菜样品与无水硫酸镁、氯化钠、PSA、GCB的质量比为1：0.8：0.5：0.065：0.02。
6.如权利要求1所述基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，其特征在于，步骤(3)中，所述上层清液与甲苯、去离子水的体积比为1：0.0375：6.25。
7.如权利要求1所述基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，其特征在于，步骤(4)中，各标准物质在标准曲线工作溶液中的浓度范围如下：
腈菌唑1～500μg/L；戊唑醇5～500μg/L；苯醚甲环唑5～500μg/L。
8.如权利要求1所述基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术的测定蔬菜中三唑类农药残留的气相色谱串联质谱法，其特征在于，步骤(4)中，各标准物质在气相色谱质谱总离子流图中特征峰保留时间如下：
腈菌唑12.7min；戊唑醇17.3min；苯醚甲环唑25.0min。
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