CN108872106B - 一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法 - Google Patents

一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：1、取环境水样，调节样品pH为3～6.5，置于全自动分散液‑液微萃取系统中；2、将样品和Fe3+与邻菲啰啉的显色体系反应，得到配合物Fe(phen)3 2+；3、使用表面活性剂对Fe(phen)3 2+进行中性化；4、利用全自动分散液‑液微萃取系统将萃取剂、分散剂和中性化后样品进行混合；5、移取底部沉积相即富集后样品于波长510nm处进行分光光度分析。本发明建立了一种适用于现场原位监测的全自动分散液‑液微萃取‑分光光度法测定自然水体中痕量亚硫酸盐的方法，具有简单便携(4.2kg)、灵敏度高、富集倍数高、样品吞吐量大等优点，成功运用于实际样品的检测。

Description

一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法，具体的说，是一种适用于现场原位监测的全自动分散液-液微萃取-分光光度法测定自然水体中痕量亚硫酸盐的方法，属于环境分析化学领域。
背景技术
亚硫酸盐(SO3 2-)作为添加剂广泛应用于食品、饮料以及药物的生产和存储过程中。摄入过量SO3 2-会对敏感人群造成头痛、恶心、晕眩、气喘、低血压等不利影响。自然水体是SO3 2-相关污染的重要受体。SO3 2-在自然水体中一方面可与不同硫形态之间实现相互转化，另一方面可转化为SO2，并通过气液交换进入大气。因此，自然水体中SO3 2-的浓度信息是硫及其相关环境问题的重要指示剂，对自然水体中痕量SO3 2-的高效分析具有重要的意义。
目前，自然水体中SO3 2-的检测方法主要有分光光度法、化学发光法、电化学法、高效液相色谱法等。但是，由于自然水体中SO3 2-浓度水平很低，加之其稳定性差，易发生形态之间的相互转化等原因，上述基于实验室的分析手段很难获得满意、可靠，且具有高时空分辨的数据。因此，高效的样品前处理技术结合快速、连续的原位分析(in-situ analysis)方法是自然水体中SO3 2-分析的最佳方式。
2006年，Rezaee等报道了一种基于三元溶剂系统的分散液-液微萃取(Dispersiveliquid-liquid microextraction,DLLME)，并以其操作简单、萃取速度快、富集倍数高、环境友好等独特优势引起了国内外学者的广泛的关注，在痕量污染物的分离富集方面已获得成功应用。DLLME的自动化及其与检测器的联用不仅能最大程度降低人为误差和试剂消耗量，增加样品吞吐量。更重要的是，整个分析过程处于相对封闭环境，这样既能减少二次污染和对人员的危害，又能杜绝目标物的玷污和损失，从而提高分析的灵敏度和精确度。因此，建立一种以全自动DLLME为前处理手段来测定水体中痕量SO3 2-是十分有必要的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种适用于现场原位监测的全自动分散液-液微萃取-分光光度法测定自然水体中痕量亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
(1)取环境水样，调节样品pH为3～6.5，置于全自动分散液-液微萃取系统中；
(2)将步骤(1)得到的样品和Fe3+与邻菲啰啉的显色体系反应，得到配合物Fe(phen)3 2+；
(3)使用表面活性剂对步骤(2)得到的Fe(phen)3 2+进行中性化；所述表面活性剂选自吐温-80、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；
(4)利用全自动分散液-液微萃取系统将萃取剂、分散剂和步骤(3)得到的样品进行混合；
(5)移取步骤(4)样品沉积相即富集后样品于波长510nm处进行分光光度分析。
进一步地，所述步骤(3)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，所述步骤(3)中，表面活性剂与环境水样的摩尔体积比为1×10-6～20×-6mol:1L，优选6.67×10-6mol:1L。
进一步地，所述表面活性剂与环境水样的体积比为1:20。
进一步地，所述步骤(4)中，所述萃取剂选自三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳，所述分散剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙醇；优选的萃取剂为三氯甲烷，分散剂为甲醇。
进一步地，所述萃取剂与环境水样的体积比为10～30μL:1mL,所述分散剂与环境水样的体积比为0.05～0.25mL:1mL；优选的萃取剂与环境水样的体积比为10μL:1mL，优选的分散剂与环境水样的体积比为0.2mL:1mL。
进一步地，所述步骤(1)中，调节样品的pH＝5.5。
进一步地，所述步骤(2)中，所述Fe3+与环境水样的摩尔体积比为0.1×10-5～20×-5mol:1L，所述邻菲啰啉与环境水样的摩尔体积比为1×10-6～20×-6mol:1L；优选的Fe3+与环境水样的摩尔体积比为5×10-5mol:1L,优选的邻菲啰啉与环境水样的摩尔体积比为5×10-6mol:1L。
进一步地，所述Fe3+与环境水样的体积比为1:50,所述邻菲啰啉与环境水样的体积比为1:33.33。
进一步地，所述步骤(2)中，所述反应温度为40～90℃，所述反应时间为1-10min；优选的反应温度为90℃，优选的反应时间为4min。
进一步地，所述环境水为地下水或地表水。
因此，本发明提供了一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法，建立了一种以全自动原位DLLME为前处理手段联合微型光纤光谱仪分析测定水体中纳摩尔级的痕量亚硫酸盐的方法。
本发明还进一步的优化了方法的关键参数，如表面活性剂种类及其用量、萃取剂和分散剂种类及其用量、样品pH、显色体系用量、反应时间和温度等。最终将本方法用于地表水和地下水亚硫酸盐的测定，具有较低的检测限，方法灵敏度高、富集倍数高，样品吞吐量大，可应用于自然水体中痕量SO3 2-的现场监测。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明：
图1全自动DLLME-分光光度法示意图。
图2表面活性剂种类对SO3 2-回收率的影响。
图3表面活性剂用量对SO3 2-回收率的影响。
图4萃取剂和分散剂种类对SO3 2-回收率的影响。
图5萃取剂和分散剂的用量对SO3 2-富集倍数的影响。
图6pH对SO3 2-回收率的影响。
图7显色体系用量对SO3 2-回收率的影响。
图8反应时间和温度对SO3 2-回收率的影响。
具体实施方式
实施例1
1.本发明的检测方法
1.1试剂
0.01mol/LSO3 2-、Fe3+标准储备液：由Na2SO3和无水FeCl3(优级纯)(成都科龙化工试剂厂)溶于超纯水制得，不同浓度的SO3 2-、Fe3+标准工作液由上述标准储备液通过超纯水稀释当天制得；
邻菲啰啉(O-phen)、乙酸钠、乙酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、吐温-80(Tween80)(优级纯)购于国药集团化学试剂有限公司；
十二烷基硫酸钠乙酸(SDS)(分析纯)购于美国Sigama公司；
乙醇(优级纯)购于成都科龙化工试剂厂；
甲醇、乙腈、丙酮(色谱纯)购于美国Tedia公司；
二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳(色谱纯)购于天津安利隆医药化学有限公司；
实验用超纯水由美国Millipore公司Integral 3制备并经N2(≥99.999％)吹扫后制得。
1.2仪器
全自动DLLME-分光光度法示意图如图1所示。
PVS-100自动注射泵SP(9600步)购于浙江嘉善瑞创电子科技有限公司；
多位电磁选择阀MPV购于瑞士VICI公司；
USB2000+紫外光-可见光谱仪、DH-mini紫外光-可见光-近红外光源购于美国海洋光学；
18μL石英微量流通池购于晶科光学仪器有限公司；
BWS-0510恒温水浴槽购于上海一恒仪器；
PHS-3E pH计购于上海仪电科学仪器股份有限公司。
1.3分析步骤
自然水体样品采自清水河(成都，中国)。样品采集后经0.22μm滤膜过滤后，即可利用所述全自动DLLME-可见分光光谱法进行分析，分析步骤如下：
(1)清洗注射器及管路：切换电磁选择阀SV1至d，注射器(SP)吸入10mL纯水(3)，后由废液(6)排出，反复三次；
(2)反应：SP依次吸入5mL样品(c)、0.5mL缓冲液(a)、0.1mL Fe3+(5)、0.15mL O-phen(8)和1mL空气(9)，再将上述混合液经混合线圈C2排入混合池MC2，为加强溶液混合和反应，将C2和MC2置于90℃水浴槽内，SP往返抽吸混合液3次，总停留时间4min，溶液最终停留在SP中；
(3)中性化处理：SP吸入0.25mL CTAB(7)，后将混合溶液经C1排入MC1，为使其充分混合并反应，SP往返抽吸3次，溶液最终停留在MC1中；
(4)样品萃取：SP吸入50μL三氯甲烷和1mL甲醇的混合液(4)，再以150mL/min(2400步/s)的速度将MC1中的样品快速注入SP。此时样品和萃取剂在SP中形成良好的乳浊体系，目标物从样品快速转至萃取剂中，经1min静置，萃取剂沉积于SP底部。
(5)富集后样品分析：上层液由废液(6)排出后，切换SV1至e，以15.625μL/s(15步/s)的速度将萃取剂载入微量流通池，并在510nm处测量其吸光强度。
2.本发明方法的工艺筛选
(1)表面活性剂种类的影响
实验条件：样品5mL；样品pH,5.5；表面活性剂体积0.25mL，0.015mol/L；萃取剂三氯甲烷,50μL；分散剂甲醇，1mL；显色体系体积Fe3+0.1mL,邻菲啰啉0.15mL；显色体系浓度Fe3+0.002mol/L,邻菲啰啉0.02mol/L；反应温度90℃，反应时间4min，样品加标100nmol/L
考察了不同种类表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠乙酸，吐温-80对SO3 2-的回收率的影响，结果如图2所示。
结果表明，十六烷基三甲基溴化铵为最佳的表面活性剂。
(2)表面活性剂用量的影响
实验条件：样品5mL；样品pH,5.5；表面活性剂体积0.25mL，十六烷基三甲基溴化铵；萃取剂三氯甲烷,50μL；分散剂甲醇，1mL；显色体系体积Fe3+0.1mL,邻菲啰啉0.15mL；显色体系浓度Fe3+0.002mol/L,邻菲啰啉0.02mol/L；反应温度90℃，反应时间4min，样品加标100nmol/L
考察了不同表面活性剂用量对回收率的影响，结果如图3所示。
结果表明，当表面活性剂的浓度为0.015mol/L时，即表面活性剂与环境水样的摩尔体积比为6.67×10-6mol:1L时，分析回收率最佳。
(3)萃取剂和分散剂种类的影响
实验条件：样品5mL；样品pH,5.5；表面活性剂体积0.25mL；表面活性剂浓度0.015mol/L十六烷基三甲基溴化铵；萃取剂50μL；分散剂1mL；显色体系体积Fe3+0.1mL,邻菲啰啉0.15mL；显色体系浓度Fe3+0.002mol/L,邻菲啰啉0.02mol/L；反应温度90℃，反应时间4min，样品加标100nmol/L
考察了不同萃取剂和分散剂组合对分析效果的影响，结果如图4所示。其中，1三氯甲烷-甲醇；2三氯甲烷-丙酮；3三氯甲烷-乙腈；4三氯甲烷-乙醇；5二氯甲烷-甲醇；6二氯甲烷-丙酮；7二氯甲烷-乙腈；8二氯甲烷-乙醇；9四氯化碳-甲醇；10四氯化碳-丙酮；11四氯化碳-乙腈；12四氯化碳-乙醇。
结果表明，萃取剂为三氯甲烷，分散剂为甲醇效果最佳。
(4)萃取剂和分散剂体积的影响
实验条件：样品5mL；样品pH,5.5；表面活性剂体积0.25mL；表面活性剂浓度0.015mol/L十六烷基三甲基溴化铵；萃取剂三氯甲烷；分散剂甲醇；显色体系体积Fe3+0.1mL,邻菲啰啉0.15mL；显色体系浓度Fe3+0.002mol/L,邻菲啰啉0.02mol/L；反应温度90℃，反应时间4min，样品加标100nmol/L
考察了不同萃取剂和分散剂体积对SO3 2-的回收率的影响，结果如图5所示。
结果表明，分散剂体积为50μL，分散剂体积为1mL时，效果最佳。
(5)样品pH的影响
实验条件：样品5mL；表面活性剂体积0.25mL；表面活性剂浓度0.015mol/L十六烷基三甲基溴化铵；萃取剂三氯甲烷,50μL；分散剂甲醇，1mL；显色体系体积Fe3+0.1mL,邻菲啰啉0.15mL；显色体系浓度Fe3+0.002mol/L,邻菲啰啉0.02mol/L；反应温度90℃，反应时间4min，样品加标100nmol/L
考察了不同pH对分析效果的影响，结果如图6所示。
结果表明，样品pH为5.5时，效果最佳。
(6)显色体系用量的影响
实验条件：样品5mL；样品pH,5.5；表面活性剂体积0.25mL；表面活性剂浓度0.015mol/L十六烷基三甲基溴化铵；萃取剂三氯甲烷,50μL；分散剂甲醇，1mL；显色体系体积Fe3+0.1mL,邻菲啰啉0.15mL；反应温度90℃，反应时间4min，样品加标100nmol/L
考察了不同用量Fe3+和O-phen对分析效果的影响，结果如图7所示。
结果表明，Fe3+浓度为0.002mol/L时，即Fe3+与环境水样的摩尔体积比为5×10- 5mol:1L时；邻菲啰啉浓度为0.02mol/L时，即邻菲啰啉与环境水样的摩尔体积比为5×10- 6mol:1L时，效果最佳。
(7)反应温度和时间的影响
实验条件：样品5mL；样品pH,5.5；表面活性剂体积0.25mL；表面活性剂浓度0.015mol/L十六烷基三甲基溴化铵；萃取剂三氯甲烷,50μL；分散剂甲醇，1mL；显色体系体积Fe3+0.1mL,邻菲啰啉0.15mL；显色体系浓度Fe3+0.002mol/L,邻菲啰啉0.02mol/L；样品加标100nmol/L
考察了不同反应温度和反应时间对分析效果的影响，结果如图8所示。
结果表明，反应温度为90℃，反应时间为4min时，效果最佳。
(8)共存组分的干扰
采用本发明最优化的条件，对含1×10-4mol/L SO3 2-的样品中加入下列倍数的共存离子来考察方法的抗干扰能力：Na+(2000倍)、K+(1000倍)、Ca2+(500倍)、PO4 2-(200倍)、Ac-(200倍)、Mn2+(10倍)、Al3+(10倍)、葡萄糖(100倍)、C2O4 2-(10倍)、NH4 +(250倍)、NO3 -(250倍)、Cu2+(20倍)、EDTA(20倍)、F-(1000倍)、Cl-(1000倍)、Zn2+(300倍)、Co2+(20倍)、Ni2+(20倍)。结果表明，加入干扰离子或化合物前后测试的相对误差小于±5％，方法抗干扰能力令人满意。
(9)方法性能参数
采用本发明最优化的条件，方法性能参数如表1所示。
表1全自动DLLME-分光光度法测定自然水体中SO3 2-性能指标
Figure BDA0001707592110000051
a n＝10。
3.实际样品分析
利用本发明方法对清水河某段(成都，中国)水样进行处理分析，结果如下表2所示
表2全自动DLLME-分光光度法测定实际自然水体样品中的SO3 2-
Figure BDA0001707592110000061
a n＝7；b样品加标500nmol；c样品加标100nmol；d样品加标20nmol。
结果表明，所有样品均检出不同浓度的SO3 2-。另外，不同浓度的加标回收实验效果令人满意，表明本发明方法准确、抗干扰能力强，无基体效应。
综上所述，本发明提供了一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法，建立了一种以全自动原位DLLME为前处理手段联合微型光纤光谱仪分析测定水体中纳摩尔级的痕量亚硫酸盐的方法。
本发明还进一步的优化了方法的关键参数，如表面活性剂种类及其用量、萃取剂和分散剂种类及其用量、样品pH、显色体系用量、反应时间和温度等。最终，将本方法用于地表水和地下水亚硫酸盐的测定，具有较低的检测限，方法灵敏度高、富集倍数高，样品吞吐量大，可应用于自然水体中痕量SO3 2-的现场监测。

Claims (13)

1.一种测定水体中痕量亚硫酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取环境水样，调节样品pH为3～6.5，置于全自动分散液-液微萃取系统中；
(2)将步骤(1)得到的样品和Fe3+与邻菲啰啉的显色体系反应，得到配合物Fe(phen)3 2+；
(3)使用表面活性剂对步骤(2)得到的Fe(phen)3 2+进行中性化；所述表面活性剂选自吐温-80、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；
(4)利用全自动分散液-液微萃取系统将萃取剂、分散剂和步骤(3)得到的样品进行混合；
(5)移取步骤(4)样品沉积相即富集后样品于波长510nm处进行分光光度分析；
所述步骤(2)中，所述Fe3+与环境水样的摩尔体积比为0.1×10-5～20×10-5mol:1L，所述邻菲啰啉与环境水样的摩尔体积比为1×10-6～20×10-6mol:1L；
所述萃取剂与环境水样的体积比为10～30μL:1mL,所述分散剂与环境水样的体积比为0.2～0.25mL:1mL；
所述环境水为地下水或地表水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述表面活性剂与所述环境水样的摩尔体积比为1×10-6～20×10-6mol:1L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述表面活性剂与所述环境水样的摩尔体积比为1×10-6～20×10-6mol:1L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述表面活性剂与所述环境水样的摩尔体积比为6.67×10-6mol:1L,其中，所述表面活性剂与所述环境水样的体积比为1:20。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述萃取剂选自三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳，所述分散剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：萃取剂为三氯甲烷，分散剂为甲醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂与环境水样的体积比为10μL:1mL，分散剂与环境水样的体积比为0.2mL:1mL。
9.根据权利要求1、2或8任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，调节样品的pH＝5.5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述Fe3+与环境水样的摩尔体积比为5×10-5mol:1L,所述邻菲啰啉与环境水样的摩尔体积比为5×10-6mol:1L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述显色体系由Fe3+溶液和邻菲啰啉溶液混合而成，所述Fe3+溶液与所述环境水样的体积比为1:50,所述邻菲啰啉溶液与所述环境水样的体积比为1:33.33。
12.根据权利要求1、2、8或10任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述样品与显色体系反应的温度为40～90℃，所述样品与显色体系反应的时间为1-10min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述样品与显色体系反应的温度为90℃，所述样品与显色体系反应的时间为4min。
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