CN103551127A - 一种改性树脂除汞吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于水体系中去除微量汞的吸附剂及其制备方法。该吸附剂采用混合树脂作为基体，并且在基体表面沉积硫元素进行改性，然后又在硫沉积后的表面附上一层二氧化钛薄膜进行进一步的改性后得到，该吸附剂取得了很好的吸附效果，显著提高其对汞离子的吸附性能，尤其是在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能，汞的去除率基本达到100%，本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、成本低廉等优点，可应用于浓度范围更广泛的含汞废水的处理领域。

Description

一种改性树脂除汞吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于水体系中去除微量汞的改性树脂除汞吸附剂及其制备方法。
背景技术
汞是毒性很大的重金属，如不妥善处理，会给水生动物以及人类的健康造成很大的危害，因此国家废水排放标准(GB15581-95)对汞排放有严格的要求，同时汞污染也已日益受到国际社会的高度重视，国际汞公约也对汞的使用与排放有更严格的约束。
传统的含汞废水的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、膜分离法、微生物法等。
化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水的处理方法，该法具有工艺简单、操作方便、经济实用等优点。常见的沉淀剂为石灰、硫化物、聚合硫酸铁、碳酸盐，以及它们的混合物。化学沉淀法易于快速去除大量的汞金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理，产生的沉淀物必须很好的处理处置，否则会造成二次污染。
离子交换法处理含汞废水，净化程度高，无二次污染，但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制。
电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。
吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去的方法。可用于处理含汞废水的吸附剂有：活性炭、风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、壳聚糖、硅藻土、改良纤维、活性氧化铝、蛋壳等。吸附法具有去除率高、设备相对简单等特点。吸附剂处理含汞废水的控制条件比较多，如吸附剂的粒度、吸附剂的添加量、废水的成分、废水的含铬浓度、pH值、吸附时间等。因此，仍然需要开发高效、成本低廉和使用方便的吸附剂材料体系及其制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉、除汞能力强的改性树脂除汞吸附剂及其制备方法。
本发明提供的改性树脂除汞吸附剂的制备方法如下：
(1)取两种除汞树脂进行混合得到吸附剂的基体；
(2)将硫代硫酸盐配制成2-3mol/L的溶液作为改性剂，对步骤（1）得到的基体进行浸渍，其中改性剂与基体的质量比为(20-30):100，浸渍时间为12-24h，然后在100-120℃下干燥，得到中间成品；
(3)将步骤（2）得到的中间成品、钛源、氟硼酸盐、盐酸以及水放入反应釜中均匀混合，其中上述各组分的摩尔比为1:(2-4):(1-5):(5-10):(100-500)，在160-180℃下反应12-24h，再将产物洗涤、干燥后得到改性树脂除汞吸附剂。
优选的，所述的除汞树脂选自D406螯合树脂、TP214除汞树脂、CH-95除汞树脂以及CH-97除汞树脂中的两种；更优选的，所述的除汞树脂为D406螯合树脂和TP214除汞树脂。
优选的，步骤（1）中两种树脂混合的重量比为1:1。
优选的，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
优选的，钛源为钛酸丁酯或四氯化钛。
优选的，氟硼酸盐为氟硼酸钠。
优选的，步骤（3）中的洗涤为用去离子水洗涤3-5次，干燥为在80-100℃下干燥2-4h。
本发明提供的改性树脂除汞吸附剂能显著提高其对汞离子的吸附性能，尤其是在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能，并且该吸附剂的制备方法简便易行，合成效率高，应用范围广泛。
本发明的优点在于：(1)该吸附剂采用混合树脂作为基体，并且在基体表面沉积硫元素进行改性，然后又在硫沉积后的表面附上一层二氧化钛薄膜进行进一步的改性；申请人经过长期研究，尝试了新的基体材料以及改性方法，取得了很好的吸附效果，显著提高其对汞离子的吸附性能，尤其是在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能，汞的去除率基本达到100%；与未经过改性的树脂，或是仅经过其中一步改性的树脂相比，本发明的改性树脂除汞吸附剂对微/痕量汞离子环境下的汞离子有着优异的吸附效果；（2）本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、成本低廉等优点，可应用于浓度范围更广泛的含汞废水的处理领域。
本发明所制备的改性树脂除汞吸附剂吸附汞离子吸附容量和去除率，采用静态吸附法检测，步骤如下：
室温下，称取0.5g样品投入100ml锥形瓶中，该锥形瓶再分别加入25mL不同浓度Co下的汞离子溶液(0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L)，调解pH值为7，在室温下搅拌吸附45分钟，过滤，用意大利DMA-80测汞仪测出稀释测定液中Hg2+的浓度C1。根据式(1)和(2)分别计算吸附剂的吸附容量Q(mg/g)和去除率q(％)。
Q＝(Co-C1)*25/0.5    (1)
q＝(Co-C1)*100％/Co    (2)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
(1)取相同质量的D406螯合树脂和TP214除汞树脂进行混合得到吸附剂的基体；
(2)将硫代硫酸钠配制成2mol/L的溶液作为改性剂，对步骤（1）得到的基体进行浸渍，其中改性剂与基体的质量比为20:100，浸渍时间为24h，然后在100℃下干燥，得到中间成品；
(3)将步骤（2）得到的中间成品、钛酸丁酯、氟硼酸钠、盐酸以及水放入反应釜中均匀混合，其中上述各组分的摩尔比为1:2:2:5:100，在180℃下反应12h，再将产物用去离子水洗涤3次、在80℃下干燥后得到改性树脂除汞吸附剂A。
实施例2：
(1)取相同质量的D406螯合树脂和CH-95除汞树脂进行混合得到吸附剂的基体；
(2)将硫代硫酸钠配制成2mol/L的溶液作为改性剂，对步骤（1）得到的基体进行浸渍，其中改性剂与基体的质量比为30:100，浸渍时间为18h，然后在100℃下干燥，得到中间成品；
(3)将步骤（2）得到的中间成品、四氯化钛、氟硼酸钠、盐酸以及水放入反应釜中均匀混合，其中上述各组分的摩尔比为1:3:5:10:200，在160℃下反应12h，再将产物用去离子水洗涤3次、在100℃下干燥2h得到改性树脂除汞吸附剂B。
对比例1：采用D406螯合树脂。
对比例2：采用TP214除汞树脂。
对比例3：
(1)取相同质量的D406螯合树脂和TP214除汞树脂进行混合得到吸附剂的基体；
(2)将硫代硫酸钠配制成2mol/L的溶液作为改性剂，对步骤（1）得到的基体进行浸渍，其中改性剂与基体的质量比为20:100，浸渍时间为24h，然后在100℃下干燥，得到对比树脂除汞吸附剂B；
对比例4：
(1)取相同质量的D406螯合树脂和TP214除汞树脂进行混合得到吸附剂的基体；
(2)将步骤（1）得到的基体、钛酸丁酯、氟硼酸钠、盐酸以及水放入反应釜中均匀混合，其中上述各组分的摩尔比为1:2:2:5:100，在180℃下反应12h，再将产物用去离子水洗涤3次、在80℃下干燥后得到对比树脂除汞吸附剂C。
实施例3：
采用静态吸附法检测，上述吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，检测得其残余汞离子浓度计算得其去除率如下表1所示。
表1
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
汞去除率 100% 99.6% 96.0% 95.6% 97.9% 97.5%

Claims (7)

1.一种改性树脂除汞吸附剂的制备方法，其特征在于通过如下的步骤制备得到：
(1)取两种除汞树脂进行混合得到吸附剂的基体；
(2)将硫代硫酸盐配制成2-3mol/L的溶液作为改性剂，对步骤（1）得到的基体进行浸渍，其中改性剂与基体的质量比为(20-30):100，浸渍时间为12-24h，然后在100-120℃下干燥，得到中间成品；
(3)将步骤（2）得到的中间成品、钛源、氟硼酸盐、盐酸以及水放入反应釜中均匀混合，其中上述各组分的摩尔比为1:(2-4):(1-5):(5-10):(100-500)，在160-180℃下反应12-24h，再将产物洗涤、干燥后得到改性树脂除汞吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的除汞树脂选自D406螯合树脂、TP214除汞树脂、CH-95除汞树脂以及CH-97除汞树脂中的两种，优选为D406螯合树脂和TP214除汞树脂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中两种树脂混合的重量比为1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛源为钛酸丁酯或四氯化钛。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氟硼酸盐为氟硼酸钠。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中的洗涤为用去离子水洗涤3-5次，干燥为在80-100℃下干燥2-4h。
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