CN114249740B - 一种丹参酮苯并咪唑型荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丹参酮苯并咪唑型荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于检测ClO‑离子的丹参酮苯并咪唑型荧光探针及其制备方法和应用，属于精细有机合成技术领域。本发明通过丹参酮IIa直接与对苯二甲醛和乙酸铵缩合反应制得4‑(1，6，6‑三甲基‑7，8，9，12‑四氢‑6H‑呋喃[2′，3′：1，2]菲并[3，4‑d]咪唑‑11‑基)苯甲醛，再与2，3‑二氨基‑2‑丁烯二腈反应合成2‑氨基‑3‑(((E)‑4‑(1，6，6‑三甲基‑7，8，9，12‑四氢‑6H‑呋喃[2′，3′：1，2]菲并[3，4‑d]咪唑‑11‑基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈。该探针引入苯并咪唑基和二氨基马来腈席夫碱基团，能够选择性的与ClO‑反应，荧光增强，检测结果准确。

Description

一种丹参酮苯并咪唑型荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细有机合成技术领域，具体涉及一种丹参酮苯并咪唑型荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
次氯酸(HClO)是一种重要的氧化剂，能够杀死水中的细菌，所以广泛应用于家庭漂白剂以及泳池和生活饮用水的消毒剂。在生物体系中，次氯酸是过氧化氢和氯离子在髓过氧化物酶(MPO)的催化作用下生成的。它在生物体固有免疫应答和信号转导方面起着重要作用。但是，在体内存有过量的HClO会使细胞损伤，生物分子氧化，重要的是它还会引起多种疾病。因此，研发有效的方法用于检测HClO具有重要的意义。
在次氯酸盐的检测中，传统的色谱、滴定、电化学和高效液相色谱等方法存在仪器昂贵，操作复杂，费用较高等问题，无法实现现场快速检测。而荧光探针法具有检测速度快，检测环境广，灵敏性高等优点，已被应用于次氯酸根等离子的检测中。
丹参酮是丹参的有效成分之一，在我国临床广泛用于治疗心血管疾病。丹参酮类化合物主要含有丹参酮Ⅰ、丹参酮IIa和隐丹参酮。其中丹参酮IIa是丹参酮的重要药理成分之一且其含量较高。丹参酮分子具有较大的共轭结构，因而具有合成荧光功能化合物的潜力。直到目前为止，人们研究了很多有机荧光探针用于检测离子，例如，β-蒎烯衍生物类荧光探针、菲醌类荧光探针、硼酸酯荧光探针来检测次氯酸根离子，但是目前还没有合成丹参酮苯并咪唑型荧光探针检测次氯酸根的相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种丹参酮苯并咪唑型荧光探针；本发明所要解决的第二技术问题在于提供丹参酮苯并咪唑型荧光探针的制备方法；本发明所要解决的第三技术问题在于提供该丹参酮苯并咪唑型荧光探针在制备ClO-离子检测试剂中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明利用具有优良荧光活性的天然分子单参酮IIa为原料，经过两步化学反应制得丹参酮苯并咪唑型荧光探针，该荧光探针能够选择性的与ClO-反应并在波长365nm的紫外灯照射下蓝色光增强，用于检测ClO-离子；该荧光探针的化学名称为2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈，简称TPD，具有如式(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure GDA0004119812160000021
式(Ⅰ)。
丹参酮IIa与对苯二甲醛缩合，制得4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛；4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛再与2,3-二氨基-2-丁烯二腈反应生成TPD；具体包括以下步骤：
1)将对苯二甲醛和乙酸铵溶于乙酸中，然后缓慢加入丹参酮IIa乙酸溶液进行反应，反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和析出固体，抽滤，柱层析分离提纯，得到4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛；
2)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于乙醇，再将4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛溶于乙醇后缓慢滴加进去，随后滴加冰醋酸，搅拌并在85℃下回流过夜；得到的粗产品冷却至室温，旋干，柱层析分离提纯，得到纯的2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈。
进一步的，步骤1)中，丹参酮IIa，对苯二甲醛，乙酸铵摩尔质量比为1:3:9；反应温度为125℃，反应时间为50分钟。
进一步的，步骤1)中，柱层析分离提纯的流动相为体积比为300:1～5:1的石油醚和乙酸乙酯。
进一步的，步骤2)中，4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛与2,3-二氨基-2-丁烯二腈质量比为17:9；冰醋酸的滴加量为0.2～0.3mL。
进一步的，步骤2)中，柱层析分离提纯的流动相为体积比为50:1～3:1的石油醚和乙酸乙酯。
本申请的丹参酮苯并咪唑型荧光探针，通过对酮羰基进行了改性，引入了苯并咪唑基和二氨基马来腈席夫碱基团，能够特异性地识别ClO-离子，与ClO-反应，增强荧光强度，可用于制备ClO-离子检测试剂。
进一步的，丹参酮苯并咪唑型荧光探针在制备ClO-离子检测试剂中的应用时，将丹参酮苯并咪唑型荧光探针溶于无水乙醇中对ClO-离子进行检测，对ClO-离子检测的线性范围为0～100μM。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)本发明利用具有优良荧光活性的天然产物丹参酮IIa作为原料，资源丰富，来源广泛，为大批量生产丹参酮苯并咪唑型荧光探针奠定了基础；
2)本发明以天然分子单参酮IIa为原料，只需经过两步化学反应制得丹参酮苯并咪唑型荧光探针，操作简便，快速；
3)本发明的丹参酮苯并咪唑型荧光探针特异性强，用于检测ClO-离子时，可以排除样品中其他离子的干扰，检测结果更加准确；
4)本发明的丹参酮苯并咪唑型荧光探针，对酮羰基进行了改性，能有效提高化合物的水溶性，引入苯并咪唑基和二氨基马来腈席夫碱基团，进一步改善分子的荧光性能，且能选择性的与ClO-反应并在波长365nm紫外灯照射下蓝色荧光增强，因此该化合物可作为荧光探针用于检测ClO-离子。
附图说明
图1为本发明实施例2中2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈与不同离子作用的荧光发射光谱效果图；
图2为本发明实施例3中2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈与不同浓度次氯酸根反应的荧光发射光谱效果图；
图3为2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈在365nm紫外灯下与ClO-和不同干扰离子的荧光效果图；
图4为本发明实施例5中2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈与次氯酸根反应后与不同离子作用的荧光发射光谱效果图；图中，1为SO3 2-，2为NO3 -，3为Cl-，4为NO2 -，5为HCO3 -，6为I-，7为H2PO4 -，8为OAc-；9为HPO4 2-；10为SCN-，11为Na+，12为Cu2+，13为Cd2+，14为La3+，15为Co2+，16为K+，17为In3+，18为NH4 +，19为Pb2+，20为Hg2+；
图5(a)为本发明实施例7中2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈在不同水样中测定ClO-的荧光发射光谱效果图；(b)为2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈在玄武湖湖水中测定ClO-的线性关系图；(c)为2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈在南京林业大学紫湖溪河中测定ClO-的线性关系图；(d)为2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈在实验室自来水中测定ClO-的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
丹参酮苯并咪唑类化合物的合成方法，合成过程为：
Figure GDA0004119812160000051
具体步骤如下：
1)4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛(II)的制备：
准确称取对苯二甲醛201mg，乙酸铵346mg，加入三口烧瓶中，再加入5ml乙酸搅拌溶解，准确称取147mg的丹参酮IIa，加入4mL乙酸将其溶解后加入滴液漏斗中，用滴液漏斗将丹参酮IIa的乙酸溶液缓慢滴加进三口烧瓶中，在125℃下反应50分钟，用饱和碳酸氢钠水溶液中和析出固体，抽滤，用石油醚：乙酸乙酯＝300:1～5:1过柱提纯，得到黄色固体化合物4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛，得率为75％。
2)2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈(TPD)的制备：
准确称取上一步得到的4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛204mg溶于20mL乙醇中，随后加入108mg的2,3-二氨基-2-丁烯二腈，滴入5滴冰醋酸，在85℃下搅拌回流，反应24小时，将粗产品冷却至室温，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝50:1～3:1过柱提纯，得到棕红色纯的2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈，得率为88％。
产品表征数据为：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ12.91(s,1H),8.42(d,J＝7.4Hz,2H),8.35(s,1H),8.23(d,J＝8.3Hz,2H),8.10(d,J＝8.5Hz,1H),8.03(s,2H),7.91(s,1H),7.65(d,J＝8.6Hz,1H),3.96(s,2H),2.62(s,3H),1.98(s,2H),1.78(d,J＝5.2Hz,2H),1.39(s,6H)。ESI-MS:m/z calcd for C31H27N6O[M+H]+499.2246,found499.2247。
实施例2
准确称取5mg的荧光探针TPD溶于无水乙醇中，配制成1×10-3M的溶液，取100μM原液用乙醇水溶液(乙醇:水＝3:7，pH＝7)稀释成10mL浓度为1×10-5M的溶液，随后分别加入等摩尔量的ClO-,SO3 2-,NO3 -,Cl-,NO2 -,HCO3 -,I-,H2PO4 -,OAc-,HPO4 2-,SCN-,Na+,Cu2+,Cd2+,La3 +,Co2+,K+,In3+,NH4 +,Pb2+,Hg2+等离子，记录溶液的荧光光谱。如图1所示，在加入其它离子时荧光探针TPD的荧光强度变化不大，但是当加入ClO-时荧光强度急剧上升，加入ClO-离子后溶液呈现出非常明显的荧光增强现象。说明该化合物作为检测ClO-离子的荧光增强型探针具有优异的选择性。
实施例3
将荧光探针TPD溶于乙醇水溶液(乙醇：水＝3:7)中(1×10-5M)，加入(0～100)×10-5M的ClO-，测得加入不同浓度ClO-的2-氨基-3-(((E)-4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈的荧光发射光谱，如图2所示，加入不同浓度的ClO-的荧光发射光谱图，该化合物随着ClO-的加入，荧光逐渐增强，说明化合物能与ClO-发生反应。
实施例4
准确称取5mg的荧光探针TPD溶于无水乙醇中，配制成1×10-3M的溶液，取100μM原液用乙醇水溶液(乙醇:水＝3:7，pH＝7)稀释成10mL浓度为1×10-5M的溶液，加入100μL的ClO-(1×10-2M)，在365nm紫外灯下进行观察，如图3所示，加入ClO-离子的溶液蓝色荧光增强，说明该化合物能与ClO-进行反应，在365nm紫外灯下使蓝色荧光增强，检测出ClO-离子。而通过加入等摩尔量的SO3 2-,NO3 -,Cl-,NO2 -,HCO3 -,I-,H2PO4 -,OAc-,HPO4 2-,SCN-,Na+,Cu2+,Cd2 +,La3+,Co2+,K+,In3+,NH4 +,Pb2+,Hg2+等其它离子，显示不会导致化合物荧光的增强。说明该化合物可以作为一种有效识别ClO-离子的荧光探针。
实施例5
在荧光探针TPD(1×10-5M)与ClO-(1×10-4M)的荧光体系中，分别加入等摩尔量的其他离子：SO3 2-,NO3 -,Cl-,NO2 -,HCO3 -,I-,H2PO4 -,OAc-,HPO4 2-,SCN-,Na+,Cu2+,Cd2+,La3+,Co2+,K+,In3+,NH4 +,Pb2+,Hg2+进行离子的干扰实验。用荧光分光光度计记录其荧光强度的变化。如图4所示，在加入其它离子后，上述荧光体系的荧光强度变化不大，依旧是增强状态，所以该化合物在检测ClO-离子时，具有很好的抗干扰能力。说明该化合物是一种检测ClO-离子的高度专一性荧光探针。
实施例6
4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛制备方法的优化：
处理1：准确称取对苯二甲醛134mg，乙酸铵154mg，加入三口烧瓶中，再加入5mL乙醇搅拌溶解，准确称取147mg的丹参酮IIa，加入10mL乙醇将其溶解后加入滴液漏斗中，用滴液漏斗将丹参酮IIa的乙酸溶液缓慢滴加进三口烧瓶中，在85℃下回流反应，搅拌过夜，用饱和碳酸氢钠水溶液中和析出固体，抽滤，用石油醚：乙酸乙酯＝300:1～5:1过柱提纯，得到102mg黄色固体化合物4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛，得率为50％。
处理2：准确称取对苯二甲醛80mg，乙酸铵100mg，加入三口烧瓶中，再加入5mL乙酸搅拌溶解，准确称取147mg的丹参酮IIa，加入5mL乙酸将其溶解后加入滴液漏斗中，用滴液漏斗将丹参酮IIa的乙酸溶液缓慢滴加进三口烧瓶中，在N2保护下，125℃下回流反应5小时，将反应混合物冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和析出固体，抽滤，用石油醚：乙酸乙酯＝300:1-5:1过柱提纯，得到126mg黄色固体化合物4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛，得率为62％。
处理3：准确称取对苯二甲醛201mg，乙酸铵346mg，加入三口烧瓶中，再加入5mL乙酸搅拌溶解，准确称取147mg的丹参酮IIa，加入4mL乙酸将其溶解后加入滴液漏斗中，用滴液漏斗将丹参酮IIa的乙酸溶液缓慢滴加进三口烧瓶中，在125℃下反应50分钟，用饱和碳酸氢钠水溶液中和析出固体，抽滤，用石油醚:乙酸乙酯＝300:1～5:1过柱提纯，得到153mg黄色固体化合物4-(1,6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′,3′:1,2]菲并[3,4-d]咪唑-11-基)苯甲醛，得率为75％。
表1
Figure GDA0004119812160000071
Figure GDA0004119812160000081
从表1中可以看出，处理3的条件相对于其他反应条件反应时间是最快的，得率是最高的，因此选用这个条件进行反应。
实施例7
采集南京市玄武湖湖水，实验室自来水，南京林业大学紫湖溪河水这三种水样，通过慢速定性滤纸过滤除去悬浮颗粒。准确称取5mg荧光探针TPD溶于10mL无水乙醇中，配制成1×10-3M的母液，取100μL母液用无水乙醇分别与三种水样(v/v＝3:7)的混合溶液稀释成10mL浓度为1×10-5M的探针溶液。随后加入不同浓度的ClO-(0，5，10，20，30)μM，测定了在三种不同的水样中TPD的荧光发射强度，并且对不同水样的荧光强度绘制标准曲线，结果如表2和图5所示，根据线性拟合方程计算出回收率。结果表明，三种水样在425nm处的荧光强度与ClO-浓度之间存在良好的线性关系。并且这三种环境水样对ClO-具有良好的荧光回收率，由此说明，该化合物能够作为有效检测环境水样中的ClO-的荧光探针。
表2化合物测定环境水中ClO-的应用
Figure GDA0004119812160000082
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种丹参酮苯并咪唑型荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的化学名称为2-氨基-3-(((E)-4-(1，6,6-三甲基-7,8,9,12-四氢-6H-呋喃[2′，3′：1，2]菲并[3，4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈，简称TPD，具有如式(I)所示的化学结构式：
2.制备权利要求1所述的丹参酮苯并咪唑型荧光探针的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将对苯二甲醛和乙酸铵溶于乙酸中，然后缓慢加入丹参酮IIa乙酸溶液进行反应，反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和析出固体，抽滤，柱层析分离提纯，得到4-(1，6，6-三甲基-7，8，9，12-四氢-6H-呋喃[2′，3′：1，2]菲并[3，4-d]咪唑-11-基)苯甲醛；
2)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶于乙醇，再将4-(1，6,6-三甲基-7，8，9,12-四氢-6H-呋喃[2′，3′：1，2]菲并[3，4-d]咪唑-11-基)苯甲醛溶于乙醇后缓慢滴加进去，随后滴加冰醋酸，搅拌并在85℃下回流过夜；得到的粗产品冷却至室温，旋干，柱层析分离提纯，得到纯的2-氨基-3-(((E)-4-(1，6,6-三甲基-7，8，9，12-四氢-6H-呋喃[2′，3′：1，2]菲并[3，4-d]咪唑-11-基)苯亚甲基)氨基)顺丁烯腈。
3.根据权利要求2所述的丹参酮苯并咪唑型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中，丹参酮IIa，对苯二甲醛，乙酸铵摩尔质量比为1∶3∶9；反应温度为125℃，反应时间为50分钟。
4.根据权利要求2所述的丹参酮苯并咪唑型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中，柱层析分离提纯的流动相为体积比为300∶1～5∶1的石油醚和乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的丹参酮苯并咪唑型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，4-(1，6，6-三甲基-7,8，9，12-四氢-6H-呋喃[2′，3′：1，2]菲并[3，4-d]咪唑-11-基)苯甲醛与2，3-二氨基-2-丁烯二腈质量比为17∶9；冰醋酸的滴加量为0.2～0.3mL。
6.根据权利要求2所述的丹参酮苯并咪唑型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，柱层析分离提纯的流动相为体积比为50∶1～3∶1的石油醚和乙酸乙酯。
7.权利要求1所述的丹参酮苯并咪唑型荧光探针在制备ClO-离子检测试剂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，丹参酮苯并咪唑型荧光探针溶于无水乙醇中对ClO-离子进行检测。
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