CN109535114B - 一种对NaClO敏感的荧光化合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对NaClO敏感的荧光化合物及其制备方法，以及其在制备HClO比率型荧光探针中的应用。所述荧光探针的结构如式(Ⅲ)所示，其制备方法为：化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)在哌啶和乙酸的作用下，生成化合物(Ⅲ)。化合物(Ⅲ)在次氯酸作用下，硫醚键被氧化为亚砜结构，生成化合物(Ⅳ)。本发明提供了所述荧光探针在检测次氯酸的应用，为定量检测次氯酸浓度提供一种有效的研究工具。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种对NaClO敏感的荧光化合物及其制备方法，以及其在制备HClO比率型荧光探针中的应用。
(二)背景技术
次氯酸(HClO)是一种常见的消毒剂，其在动物和人体免疫系统中起着重要的作用。其作为一种最重要的活性氧(ROS)之一，是免疫系统抵抗入侵性细菌和多种病原体的有效抗菌剂。
HClO在许多生物过程中起着重要作用。在体内，HClO可以通过氯离子和过氧化氢通过酶髓过氧化物酶(MPO)的催化作用内源性地产生。多余的HClO会损害免疫系统并导致多种疾病，例如作为肝脏缺血再灌注损伤，动脉粥样硬化，肺损伤，类风湿，心血管疾病，神经元变性，关节炎和癌症。为了揭示HClO在细胞中的作用机制，开发一种高效的HClO检测方法势在必行。
到目前为止，已经开发了许多方法，包括化学发光，电分析，电位测定和荧光探针在选择性，灵敏度方面的优越性较低成本，易操作和更高的时间分辨率使它们引人注目。尽管已经出现了许多基于熄灭或开启的荧光探针，但是比率荧光探针应该是甚至更好，因为比率信号可以消除背景干扰并提供内置校正。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种对NaClO敏感的荧光化合物及其制备方法，以及其在制备HClO比率型荧光探针中的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种对NaClO敏感的荧光化合物，其结构如式(Ⅲ)所示：
本发明还涉及制备所述化合物的方法，所述方法包括：以化合物(I)和化合物(II)为原料，在哌啶和乙酸作用下，制得化合物(Ⅲ)；
本发明化合物(Ⅰ)为公开的化合物，其制备方法可参考文献(RasikaR.Nawimanage,Bijeta Prasai,Suraj U.Hettiarachchi,and Robin L.McCarley*CascadeReaction-Based,Near-Infrared Multiphoton Fluorescent Probe for the SelectiveDetection of CysteineAnal.Chem.,2017,89(12),pp6886–6892)。
本发明化合物(Ⅱ)为公开的化合物。
具体的，所述方法如下：将化合物(I)、化合物(II)溶于甲苯中，加入乙酸和哌啶，N2保护下于室温搅拌反应12～24h，反应液经分离纯化获得化合物(Ⅲ)。
所述化合物(I)、化合物(II)、乙酸和哌啶用量之比为1mmol：1～2mmol：0.1～1.0mL：0.1～1.0mL。
所述分离纯化方法如下：反应液减压除去溶剂，所得残余物使用甲醇/乙醚体系重结晶纯化，析出黄色固体，再用乙醚洗涤，减压抽滤，得化合物(Ⅲ)。
本发明还涉及所述化合物在制备荧光探针中的应用。具体的，所述荧光探针可用于检测次氯酸浓度。
作为一种比率型荧光探针，本发明化合物可应用于HClO的荧光定量检测。所述的定量HClO的荧光检测原理为：化合物(Ⅲ)原本在420nm波长紫外光激发下，最大发射在600nm处，探针反应与HClO反应后，原本硫醚键被氧化成亚砜结构，推拉电子效应发生变化，导致荧光蓝移，在600nm处发射逐渐下降，530nm处发射升高，比率信号可以消除背景干扰并提供内置校正.，从而定量检测HClO。
使用本发明的新型HClO比率型探针的原理如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种能比率型荧光探针化合物，为定量检测HClO提供一种有效的研究工具。
(四)附图说明
图1为本发明中实施例1制备的化合物(Ⅲ)的MS谱图。
图2为本发明中实施例1制备的化合物(Ⅲ)在420nm荧光激发下的荧光光谱图。
图3为本发明中实施例1制备的化合物(Ⅲ)，加入不同浓度NaClO溶液，探针荧光发射光谱图，以及荧光强度与NaClO的关系。激发波长420nm，发射波长600nm。
图4为化合物(Ⅲ)选择性结果的荧光图；激发波长420nm，发射波长600nm。
图5为化合物(Ⅲ)专一性图谱；1-12分别为：空白对照、次氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、溴化钠、碘化钾、氟化钾、磷酸二氢钠、30％双氧水。
图6为本发明中实施例1制备的化合物(Ⅲ)(10μM)，在PBS/DMSO缓冲液(pH＝7.4，v/v＝3/7)条件下，不同pH的值与荧光强度的变化点状图。激发波长420nm，发射波长600nm。
图7为本发明中合成的相似对照化合物，加入过量浓度NaClO溶液，探针荧光强度与NaClO的关系。激发波长430nm，发射波长610n。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：化合物(Ⅲ)的制备
将化合物(Ⅰ)(0.208g，1mmol)和化合物(Ⅱ)(0.182g，1.2mmol)溶于在20ml甲苯中，向混合物中加入0.5ml乙酸和0.5ml哌啶，并将该混合物在N2保护下于室温搅拌17h。反应结束后，反应液减压除去溶剂，所得残余物使用甲醇/乙醚(v/v＝1/50)重结晶纯化，析出黄色固体，再用乙醚洗涤，减压抽滤，得化合物(Ⅲ)120mg.(收率35％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.94(dd,J＝8.4,1.3Hz,1H),7.76(ddd,J＝8.5,7.3,1.4Hz,1H),7.62–7.55(m,2H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H),7.49–7.45(m,1H),7.30(d,J＝8.5Hz,2H),6.88(s,1H),6.79(d,J＝15.9Hz,1H),2.55(s,3H).(化合物(Ⅲ)MS谱图参见图1)
实施例2：化合物(Ⅲ)的荧光发射光谱测定
准确称取一定量实施例1制备的化合物(Ⅲ)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，移液枪吸取10μL加入到1mL PBS/DMSO(v/v＝3/7)的体系中，吸取一定量NaClO溶液，配制成浓度20μm/L-200μm/L的1ml母液，再用移液枪吸取10μm配制好的2-20倍当量的NaClO加入到体系中，37℃下反应0.5h后，加入到96孔板中，然后测定化合物(Ⅲ)的荧光发射光谱。测得探针最佳激发波长为420nm，发射波长为600nm(参见图2)。
实验结果表明，在不加NaClO的空白对照中，在600nm波长处的发射强度最高，随着NaClO的浓度增加到10eq，其在600nm处发射逐渐降低，并且当12-20eq浓度NaClO加入时，其在530nm处的发射逐渐升高，由此可见，其为一个对NaClO敏感的比率型探针.(荧光图谱见附图3)。
实施例3：本发明中化合物(Ⅲ)(10μM)在PBS/DMSO缓冲液(pH＝7.4，v/v＝3/7)条件下选择性结果的荧光光谱检测
准确称取一定量实施例1制备的化合物(Ⅲ)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，移液枪吸取10μL加入到1mLPBS/DMSO(v/v＝3/7)缓冲液(pH＝7.4)中，随后分别加入10μL生物相关活性小分子溶液(次氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、溴化钠、碘化钾、氟化钾、磷酸二氢钠、30％双氧水，最终浓度均为200μM)，37℃下反应0.5h，测定其荧光值，考察他一些小分子基团(次氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、碘化钾、氟化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、30％双氧水)对探针的影响。专一性图谱.激发波长420nm，发射波长600nm。
检测结果参见图4、图5。实验结果表明，除了次氯酸钠，化合物(Ⅲ)在其它相关生物活性分子存在下荧光强度基本没有显著的变化，表明其抗干扰能力十分好，即对次氯酸的专一性比较好。
实施例4：化合物(Ⅲ)在不同pH的值下荧光强度的变化
准确称取一定量实施例1制备的化合物(Ⅲ)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，移液枪吸取10μL加入到1ml不同pH值的PBS/DMSO(v/v＝3/7)缓冲液体系中(使最终pH在缓冲液的值分别从3到10)，加入到96孔板中，在37℃下反应0.5h，统计数据，并做相关曲线，不同pH的值与荧光强度的变化点状图参见图6。
数据表明，化合物(Ⅲ)没有对pH的敏感性，pH变化对其荧光强度影响不是很大，具有较好的pH稳定性。
实施例5：对照化合物的制备与检测
化合物(Ⅴ)的制备：合成了具有相似荧光母体的对照化合物(Ⅴ)，参照上述反应式，将化合物(Ⅳ)(0.186g，1mmol)和化合物(Ⅱ)(0.182g，1.2mmol)溶于在20ml甲苯中，向混合物中加入0.5ml乙酸和0.5ml哌啶，并将该混合物在N2保护下于室温搅拌17h。反应结束后，反应液减压除去溶剂，所得残余物使用甲醇/乙醚(v/v＝1/50)重结晶纯化，析出淡黄色固体，再用乙醚洗涤，减压抽滤，得化合物(Ⅴ)135mg(收率42％)。
化合物(Ⅴ)的荧光发射光谱检测：
准确称取一定量制备的化合物(Ⅴ)，用二甲基亚砜配制成浓度为1mM的探针母液，移液枪吸取10μL加入到1mL PBS/DMSO(v/v＝3/7)的体系中。吸取一定量NaClO溶液，配制成浓度200μm/L的1ml母液，再用移液枪吸取10μm配制好的20倍当量的NaClO加入到体系中，37℃下反应0.5h后，加入到96孔板中，然后测定化合物(Ⅴ)的荧光发射光谱，结果参见图7。
实验结果表明，在不加NaClO的空白对照中，在610nm波长处的发射强度最高，当20eq浓度NaClO加入时，其荧光强度变得很低由此可见，其只是一个turn-off型的探针。由此可见本发明化合物(Ⅲ)相比化合物(Ⅴ)具有显著优越性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (3)
1.一种对NaClO敏感的荧光化合物，其结构如式(Ⅲ)所示：
2.权利要求1所述化合物在制备荧光探针中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述荧光探针用于检测次氯酸浓度。
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