CN111892552A - 一种三苯胺衍生物及其制备方法和在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于H2S检测的荧光探针技术领域，提供了一种三苯胺衍生物及其制备方法和在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用，该三苯胺衍生物用哌嗪环将三苯胺和NBD基团连接起来，其分子式为C29H24N6O4，结构式如下：
。所述化合物有两个激发波长，分别是325 nm和485 nm，当用两个不同的激发波长激发时，荧光光谱都能对H2S高选择地响应。本发明制备的三苯胺衍生物合成简单，对H2S双通道荧光检测灵敏度高、响应快、线性范围宽。化合物和H2S反应前后颜色变化明显，可以可视化检测H2S。
Description
技术领域
本发明属于H2S检测的荧光探针技术领域，具体涉及一种三苯胺衍生物及其制备方法和在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用。
背景技术
H2S通常以气体的形式存在或溶解于水溶液中，溶解于水溶液中后主要以单阴离子HS-和分子H2S形式存在。H2S检测实际上是在特定条件下对体系中HS-和H2S的检测，在实验中常用Na2S溶液作为H2S的供体。当H2S溶液浓度高时，它是一种毒性物质，当浓度低时，是生物体内第三种气体信号分子，在生理活动过程中起着重要的作用。因此，开发有效监测低浓度硫化氢的方法具有重要的意义。
近年来，荧光探针，尤其是反应型荧光探针因具有选择性好、灵敏度高、响应速度快、操作简单等优点受到了极大关注。
发明内容
本发明提供了一种三苯胺衍生物及其制备方法和在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用，该三苯胺衍生物和H2S反应后生成两个不同的新物质，可对H2S实现双重荧光检测，且对H2S的检测选择性好、灵敏度高、响应快。
本发明由如下技术方案实现的：一种三苯胺衍生物，该三苯胺衍生物是用哌嗪环将三苯胺和NBD基团连接起来，其分子式为C29H24N6O4，结构式如下：
。
制备所述三苯胺衍生物的方法，步骤如下：
（1）将NBD-Cl、1-叔丁氧羰基哌嗪和催化量的三乙胺TEA的混合物溶解于无水二氯甲烷，在室温下搅拌2小时，反应完成后，减压除去溶剂，并通过柱色谱法分离得到红色粉末化合物1，其中：NBD-Cl与1-叔丁氧羰基哌嗪的摩尔比为5:6，每0.1 mmol NBD-Cl用无水二氯甲烷溶剂2 mL；柱色谱法分离中展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1：1；
（2）将化合物1溶于体积比为1：1的三氟乙酸TFA/二氯甲烷的混合溶液中，室温下搅拌3小时，反应结束后，减压下除去溶剂，得到红色粉末化合物 2；其中：化合物1与三氟乙酸TFA/二氯甲烷的混合溶液的比例为：0.2mmol：5ml；
（3）化合物2、4-二苯胺基苯甲酸、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯即HATU、TEA溶解在无水二氯甲烷中并在室温下搅拌3-5小时，反应结束后，减压下除去溶剂，柱色谱法提纯得到红色产物，即目标化合物，其中：柱色谱法的展开剂为：二氯甲烷：乙酸乙酯=2:1。
步骤（3）中每0.1 mmol 化合物2用无水二氯甲烷溶剂5 mL；化合物2、4-二苯胺基苯甲酸、HATU、TEA的摩尔比为1：0.8~1.2：0.8~1.5：0.05；反应在室温下经氮气保护下搅拌3~5 h。
优选：步骤（3）中反应在室温下经氮气保护下搅拌4 h。
所述的三苯胺衍生物在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用，在含有50% EtOH的pH 7.4、50 mM的PBS缓冲溶液中，所述三苯胺衍生物发光性能稳定，该化合物有两个紫外吸收带，最大吸收峰位置分别在325 nm（ε = 3.31 × 104 M-1 cm-1）和485 nm（ε = 5.34 ×104 M-1 cm-1）；当用325 nm激发时，无荧光发射；当用485 nm 激发时，荧光发射为545 nm；
H2S加入上述溶液中，H2S和该三苯胺衍生物发生反应，C-N键裂解反应，生成三苯胺酰胺化合物和NBD巯基衍生物，三苯胺酰胺化合物使荧光增强，而NBD巯基衍生物使荧光减弱，且NBD巯基衍生物在溶液中呈现明显的粉红色，利用荧光强度变化来检测H2S的浓度；
随着H2S浓度的增大，用325 nm激发时，500 nm处的荧光逐渐增强；用485 nm 激发时，545 nm处的荧光逐渐减弱；三苯胺衍生物和H2S发生反应作用后，溶液颜色淡黄色变为粉红色。
用325 nm激发时，检测H2S的线性范围为0-125 μM，检出限为0.70 μM；用485 nm激发时，检测H2S的线性范围为0-125 μM，检出限为5.14 μM。
本发明所述化合物1的合成可以按照文献（New Journal of Chemistry, 41(14), 6769-6774; 2017）中所述的方法获得。化合物2的合成可以按照文献（Dyes and Pigments, 162, 624-631; 2019，Chemistry - An Asian Journal, 11(9), 1376-1381; 2016）中所述的方法获得。
本发明利用三苯胺和NBD两大发光基团，结合H2S的化学性质设计了一种能用于双通道荧光检测H2S的三苯胺类荧光探针。本发明制备的化合物用哌嗪环将三苯胺和NBD基团连接起来，H2S和该化合物发生 C-N键裂解反应后，生成三苯胺酰胺化合物和NBD巯基衍生物，三苯胺酰胺化合物使荧光增强，而NBD巯基衍生物使荧光减弱，在两个不同激发波长下都能对H2S选择性响应。本发明制备的化合物呈现明显的黄色，而与H2S反应后，生成的NBD巯基衍生物在溶液中呈现明显的粉红色，可从颜色变化上对H2S进行可视化检测。其结合H2S反应的原理如图8所示。
本发明制备的三苯胺衍生物合成简单，对H2S双通道荧光检测灵敏度高、响应快、线性范围宽。化合物和H2S反应前后颜色变化明显，可以可视化检测H2S。
附图说明
图1为本发明所制备的三苯胺衍生物的合成反应式；
图2为实施例9中探针分子与H2S反应前后紫外吸收光谱图；
图3为实施例10中探针分子与H2S反应前后荧光强度示意图，图中：（a）为激发波长为325 nm；（b）为激发波长为485 nm；
图4为实施例11中探针分子与H2S反应荧光强度随时间变化示意图；
图5为实施例12中探针分子的荧光强度随H2S浓度变化示意图，图中：（a）为激发波长为325 nm，（b）为激发波长为485 nm；
图6为实施例13中探针分子与不同离子反应前后的示意图，图中：（a）为激发波长为325nm，（b）为激发波长为485 nm，不同的离子为：（1）Na+，（2） K+，（3）Cl-，（4）F-，（5）Br-，（6）CO3 2-，（7）SO4 2-，（8）AcO-，（9）HPO4 2-，（10）HCO3 -，（11）NO2 -，（12）S2O3 2-，（13）Cys，（14）Hcy，（15）GSH，（16）HSO3 -，（17）Na2S；
图7为实施例14中探针分子对H2S细胞成像的示意图。(a)（b）(c)为探针分子的细胞成像，(d)（e）(f)为试探针分子对H2S的细胞成像，（a）(d)：荧光场图像，（b）（e）：明场图像，(c)(f)：叠加图像；
图8为本发明所制备的三苯胺衍生物与H2S发生反应的反应原理图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：化合物1的合成：将NBD-Cl（49.9 mg，0.25 mmol），1-叔丁氧羰基哌嗪（55.8 mg，0.3 mmol）和催化量的三乙胺（TEA）的混合物溶解于5 mL无水二氯甲烷，在室温下搅拌2小时。反应完成后，减压除去溶剂，并通过柱色谱法分离(展开剂：乙酸乙酯：石油醚=1：1），得到化合物1, 红色粉末（67.9 mg，78.6%）。
实施例2：化合物2的合成：将化合物1（69.8 mg，0.2 mmol）溶于5 mL三氟乙酸（TFA）/二氯甲烷（1/1）中，然后在室温下搅拌3小时。反应结束后，减压下除去溶剂，得到红色粉末的化合物 2（32.3 mg，64.8%）。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.58 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.76 (d, J =9.0 Hz, 1H), 4.29 (s, 4H), 3.40 (s, 4H)。
实施例3：探针分子的合成：化合物2（24.9 mg，0.1mmol）， 4-二苯胺基苯甲酸（28.9 mg，0.1 mmol），HATU（57 mg，0.15 mmol）和催化量的TEA溶解在5 mL无水二氯甲烷中并在室温下氮气保护搅拌4小时。监测反应结束后通过减压下旋出溶剂，柱色谱法（展开剂：CH2Cl2：EtOAc=2:1）提纯得到红色产物（22.1 mg，42.4%）。
1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.33 (t, J = 15.6 Hz, 4H), 7.20 – 7.10 (m, 6H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.17 (s, 4H), 3.99 (s, 4H).13CNMR (151 MHz,CDCl3) δ 170.9, 150.2, 146.9, 144.9, 144.7, 134.9, 129.6, 129.0, 126.40,125.5, 124.7, 124.2, 121.2, 103.0. MS (ESI) calcd for C29H24N6O4 [M + H]+521.1859, found 521.1928。
实施例4：探针分子的合成：化合物2（24.9 mg，0.1 mmol）， 4-二苯胺基苯甲酸（28.9 mg，0.1 mmol），HATU（57 mg，0.15 mmol）和催化量的TEA溶解在5 mL无水二氯甲烷中并在室温下氮气保护搅拌5小时。监测反应结束后通过减压下旋出溶剂，柱色谱法（展开剂：CH2Cl2：EtOAc=2:1）提纯得到红色产物（20.5 mg，39.3%）。
1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.33 (t, J = 15.6 Hz, 4H), 7.20 – 7.10 (m, 6H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.17 (s, 4H), 3.99 (s, 4H).13CNMR (151 MHz,CDCl3) δ 170.9, 150.2, 146.9, 144.9, 144.7, 134.9, 129.6, 129.0, 126.40,125.5, 124.7, 124.2, 121.2, 103.0. MS (ESI) calcd for C29H24N6O4 [M + H]+521.1859, found 521.1928。
实施例5：探针分子的合成：化合物2（24.9 mg，0.1 mmol）， 4-二苯胺基苯甲酸（23.1 mg，0.08 mmol），HATU（38 mg，0.1 mmol）和催化量的TEA溶解在5 mL无水二氯甲烷中并在室温下氮气保护搅拌3小时。监测反应结束后通过减压下旋出溶剂，柱色谱法（展开剂：CH2Cl2：EtOAc=2:1）提纯得到红色产物（19.7 mg，37.8%）。
1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.33 (t, J = 15.6 Hz, 4H), 7.20 – 7.10 (m, 6H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.17 (s, 4H), 3.99 (s, 4H).13CNMR (151 MHz,CDCl3) δ 170.9, 150.2, 146.9, 144.9, 144.7, 134.9, 129.6, 129.0, 126.40,125.5, 124.7, 124.2, 121.2, 103.0. MS (ESI) calcd for C29H24N6O4 [M + H]+521.1859, found 521.1928。
实施例6：探针分子的合成：化合物2（24.9 mg，0.1mmol）， 4-二苯胺基苯甲酸（23.1 mg，0.08 mmol），HATU（30.4 mg，0.08 mmol）和催化量的TEA溶解在5 mL无水二氯甲烷中并在室温下氮气保护搅拌3小时。监测反应结束后通过减压下旋出溶剂，柱色谱法（展开剂：CH2Cl2：EtOAc=2:1）提纯得到红色产物（19.9 mg，38.2%）。
1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.33 (t, J = 15.6 Hz, 4H), 7.20 – 7.10 (m, 6H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.17 (s, 4H), 3.99 (s, 4H).13CNMR (151 MHz,CDCl3) δ 170.9, 150.2, 146.9, 144.9, 144.7, 134.9, 129.6, 129.0, 126.40,125.5, 124.7, 124.2, 121.2, 103.0. MS (ESI) calcd for C29H24N6O4 [M + H]+521.1859, found 521.1928。
实施例7：探针分子的合成：化合物2（24.9 mg，0.1mmol）， 4-二苯胺基苯甲酸（31.8 mg，0.11 mmol），HATU（45.6 mg，0.12 mmol）和催化量的TEA溶解在5 mL无水二氯甲烷中并在室温下氮气保护搅拌5小时。监测反应结束后通过减压下旋出溶剂，柱色谱法（展开剂：CH2Cl2：EtOAc=2:1）提纯得到红色产物（21.5 mg，41.3%）。
1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.33 (t, J = 15.6 Hz, 4H), 7.20 – 7.10 (m, 6H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.17 (s, 4H), 3.99 (s, 4H).13CNMR (151 MHz,CDCl3) δ 170.9, 150.2, 146.9, 144.9, 144.7, 134.9, 129.6, 129.0, 126.40,125.5, 124.7, 124.2, 121.2, 103.0. MS (ESI) calcd for C29H24N6O4 [M + H]+521.1859, found 521.1928。
实施例8：探针分子的合成：化合物2（24.9 mg，0.1mmol）， 4-二苯胺基苯甲酸（28.9 mg，0.1 mmol），HATU（38 mg，0.1 mmol）和催化量的TEA溶解在5 mL无水二氯甲烷中并在室温下氮气保护搅拌4小时。监测反应结束后通过减压下旋出溶剂，柱色谱法（展开剂：CH2Cl2：EtOAc=2:1）提纯得到红色产物（20.6 mg，39.5%）。
1HNMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.33 (t, J = 15.6 Hz, 4H), 7.20 – 7.10 (m, 6H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.17 (s, 4H), 3.99 (s, 4H).13CNMR (151 MHz,CDCl3) δ 170.9, 150.2, 146.9, 144.9, 144.7, 134.9, 129.6, 129.0, 126.40,125.5, 124.7, 124.2, 121.2, 103.0. MS (ESI) calcd for C29H24N6O4 [M + H]+521.1859, found 521.1928。
实施例9：探针分子与H2S反应前后紫外吸收光谱的研究：为测试探针分子与H2S作用前后的紫外吸收光谱研究，在2 mL含有50% EtOH的PBS缓冲溶液（pH=7.4）中加入10 µL探针分子储备液（1 mM），随后滴加14 µL Na2S储备液（100 mM）,记录吸光度变化（如图2）。
由图2可知，该探针分子有两个吸收带，最大吸收峰位置分别在325 nm（ε = 3.31× 104 M-1 cm-1）和480 nm（ε = 5.34 × 104 M-1 cm-1），在加入Na2S（700 µM）后，480 nm处的吸收带明显的红移，最大吸收红移到545 nm。
实施例10：探针分子与H2S作用前后的荧光光谱研究：为测试探针分子与H2S作用前后的荧光光谱研究，在2 mL含有50% EtOH的 PBS缓冲溶液（pH=7.4）中加入10 µL探针分子储备液（1 mM），随后滴加14 µL Na2S储备液（100 mM）,记录荧光强度变化（如图3）。由图3可知，在325 nm的激发下探针分子在加入Na2S后在550 nm出现一个新的发射峰；在485 nm的激发下，加入Na2S后探针分子在545 nm处的发射逐渐降低，说明探针分子可与Na2S进行反应，利用荧光强度的变化可检测Na2S的浓度。
实施例11：探针分子对H2S的时间响应研究：为测试探针分子对H2S的时间响应研究，对不同激发波长下探针分子与H2S反应的荧光强度随时间( 0~15分钟)的变化进行了研究（如图4）。由图4可知，双激发下探针分子对H2S 响应速度都很快。
实施例12：探针分子对不同浓度H2S条件下荧光强度变化的研究：为测试探针分子对不同浓度H2S条件下荧光强度变化的研究，对不同浓度Na2S（0, 5, 10, 15, 20, 25, 30,35, 40, 45, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 300, 400, 500, 600 和700 μM）探针分子的荧光强度变化进行了研究（如图5）。由图5可知，激发波长为325 nm时，Na2S浓度增加的同时500 nm处的荧光强度逐渐上升，线性范围可至0-125 µM（R2=0.9957）, 检出限为0.70 µM；当激发波长为485 nm时，随着Na2S浓度的增加探针分子在545 nm处的荧光强度降低，在0-125µM内也有良好的线性关系，线性相关系数达0.9930，检出限为5.14 µM。说明本发明荧光探针分子在不同激发波长下对H2S的检测表现出较高的灵敏度。
实施例13：探针分子对H2S的选择性研究：为测试探针分子对H2S的选择性，对探针分子与不同的离子及活性硫物种（（1）Na+，（2） K+，（3）Cl-，（4）F-，（5）Br-，（6）CO3 2-，（7）SO4 2-，（8）AcO-，（9）HPO4 2-，（10）HCO3 -，（11）NO2 -，（12）S2O3 2-，（13）Cys，（14）Hcy，（15）GSH，（16）HSO3 -，（17）Na2S）反应前后的荧光强度的变化进行了实验研究，HSO3 - 浓度为100 μM，其他干扰物浓度均为700 µM。由图6可知，探针分子在325 nm和485 nm的激发下对H2S的检测均不受其他分析物的干扰，具有高度的选择性。
实施例14：探针分子对H2S细胞成像的应用研究：为测试探针分子对H2S细胞成像的应用研究，用5 μM 的探针分子孵育HeLa细胞30分钟后，PBS洗涤三次，通过共聚焦荧光显微镜观察到明显的绿色荧光，而随后与1 mM的Na2S共孵育30分钟后观察发现绿色荧光减弱，如图7， (a)（b）(c)为探针分子的细胞成像，(d)（e）(f)为试探针分子对H2S的细胞成像，（a）(d)：荧光场图像，（b）（e）：明场图像，(c) (f)：叠加图像。结果表明探针分子可用于对活细胞中H2S的检测。
Claims (6)
1.一种三苯胺衍生物，其特征在于：该三苯胺衍生物为用哌嗪环将三苯胺和NBD基团连接起来，其分子式为C29H24N6O4，结构式如下：
。
2.制备权利要求1所述三苯胺衍生物的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将NBD-Cl、1-叔丁氧羰基哌嗪和催化量的三乙胺TEA的混合物溶解于无水二氯甲烷，在室温下搅拌2小时，反应完成后，减压除去溶剂，并通过柱色谱法分离得到红色粉末化合物1，其中：NBD-Cl与1-叔丁氧羰基哌嗪的摩尔比为5:6，每0.1 mmol NBD-Cl用无水二氯甲烷溶剂2 mL；柱色谱法分离中展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1：1；
（2）将化合物1溶于体积比为1：1的三氟乙酸TFA/二氯甲烷的混合溶液中，室温下搅拌3小时，反应结束后，减压下除去溶剂，得到红色粉末化合物 2；其中：化合物1与三氟乙酸TFA/二氯甲烷的混合溶液的比例为：0.2mmol：5ml；
（3）化合物2、4-二苯胺基苯甲酸、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯即HATU、TEA溶解在无水二氯甲烷中并在室温下搅拌3-5小时，反应结束后，减压下除去溶剂，柱色谱法提纯得到红色产物，即目标化合物，其中：柱色谱法的展开剂为：二氯甲烷：乙酸乙酯=2:1。
3.根据权利要求2所述的制备三苯胺衍生物的方法，其特征在于：步骤（3）中每0.1mmol 化合物2用无水二氯甲烷溶剂5 mL；化合物2、4-二苯胺基苯甲酸、HATU、TEA的摩尔比为1：0.8~1.2：0.8~1.5：0.05；反应在室温下经氮气保护下搅拌3~5 h。
4.根据权利要求3所述的制备三苯胺衍生物的方法，其特征在于：步骤（3）中反应在室温下经氮气保护下搅拌4h。
5.权利要求1所述的三苯胺衍生物在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用，其特征在于：在含有50% EtOH的pH 7.4、50 mM的PBS缓冲溶液中，所述三苯胺衍生物发光性能稳定，该化合物有两个紫外吸收带，最大吸收峰位置分别在325 nm（ε = 3.31 × 104 M-1 cm-1）和485 nm（ε = 5.34 × 104 M-1 cm-1）；当用325 nm激发时，无荧光发射；当用485 nm 激发时，荧光发射为545 nm；
H2S加入上述溶液中，H2S和该三苯胺衍生物发生反应，C-N键裂解反应，生成三苯胺酰胺化合物和NBD巯基衍生物，三苯胺酰胺化合物使荧光增强，而NBD巯基衍生物使荧光减弱，且NBD巯基衍生物在溶液中呈现明显的粉红色，利用荧光强度变化来检测H2S的浓度；
随着H2S浓度的增大，用325 nm激发时，500 nm处的荧光逐渐增强；用485 nm 激发时，545 nm处的荧光逐渐减弱；三苯胺衍生物和H2S发生反应作用后，溶液颜色淡黄色变为粉红色。
6.根据权利要求5所述的三苯胺衍生物在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用，其特征在于：用325 nm激发时，检测H2S的线性范围为0-125 μM，检出限为0.70 μM；用485 nm激发时，检测H2S的线性范围为0-125 μM，检出限为5.14 μM。
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|---|---|
| CN (1) | CN111892552A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480098A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-12 | 湖北大学 | 一种亚甲基紫衍生物荧光探针及其合成方法和应用 |
| CN114163502A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-11 | 重庆医科大学国际体外诊断研究院 | 用于3cl蛋白酶检测及抑制剂筛选的锌离子诱导aiee荧光探针、制备方法及其应用 |
| CN115710259A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-02-24 | 山西大学 | 靶向脂滴检测h2s的开启型荧光探针及制备方法和应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038295A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-11-11 | 华中师范大学 | 一种基于菁染料为骨架的近红外荧光化合物、制备及其应用 |
| CN105295900A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-03 | 湖南科技大学 | 一种基于羟基卟啉的高选择性近红外硫离子荧光探针的制备方法及应用 |
| CN106397316A (zh) * | 2016-04-06 | 2017-02-15 | 江苏大学 | 一种具有电荷转移特性的荧光探针及其制备方法和用途 |
| CN106518800A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-22 | 曲阜师范大学 | 一种基于氢离子激活的双响应检测ClO‑/H2S荧光分子探针的制备方法及应用 |
| CN106565694A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 北京化工大学 | 一种nbd‑有机胺类荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN106588906A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-04-26 | 南开大学 | 近红外荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN107056769A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-18 | 济南大学 | 一种l‑半胱氨酸荧光探针及其制备方法 |
| CN107383037A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-24 | 渤海大学 | 一种长波长型h2s荧光探针及其合成方法和应用 |
| CN108840818A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-20 | 山西大学 | 一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的合成与应用 |
| CN109293595A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-01 | 东南大学 | 一种检测硫化氢的近红外荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN109836394A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-06-04 | 清华大学深圳研究生院 | 一种用于识别硫化氢的近红外荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN110330444A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-10-15 | 华南理工大学 | 一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用 |
| CN110467621A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-19 | 温州医科大学 | 一种小分子荧光探针及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-07-20 CN CN202010696161.4A patent/CN111892552A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038295A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-11-11 | 华中师范大学 | 一种基于菁染料为骨架的近红外荧光化合物、制备及其应用 |
| CN105295900A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-03 | 湖南科技大学 | 一种基于羟基卟啉的高选择性近红外硫离子荧光探针的制备方法及应用 |
| CN106397316A (zh) * | 2016-04-06 | 2017-02-15 | 江苏大学 | 一种具有电荷转移特性的荧光探针及其制备方法和用途 |
| CN106565694A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 北京化工大学 | 一种nbd‑有机胺类荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN106518800A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-22 | 曲阜师范大学 | 一种基于氢离子激活的双响应检测ClO‑/H2S荧光分子探针的制备方法及应用 |
| CN106588906A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-04-26 | 南开大学 | 近红外荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN107056769A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-18 | 济南大学 | 一种l‑半胱氨酸荧光探针及其制备方法 |
| CN107383037A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-24 | 渤海大学 | 一种长波长型h2s荧光探针及其合成方法和应用 |
| CN108840818A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-20 | 山西大学 | 一种用于检测硫化氢的比色型咔唑类荧光探针的合成与应用 |
| CN109293595A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-01 | 东南大学 | 一种检测硫化氢的近红外荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN109836394A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-06-04 | 清华大学深圳研究生院 | 一种用于识别硫化氢的近红外荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN110330444A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-10-15 | 华南理工大学 | 一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用 |
| CN110467621A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-19 | 温州医科大学 | 一种小分子荧光探针及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ISMAIL ISMAIL,等: "A Fast-Response Red Shifted Fluorescent Probe for Detection of H2S in Living Cells", 《MOLECULES》 * |
| YAO TANG,等: "A Novel Two-photon Fluorescent Probe for Hydrogen Sulfide in Living Cells using an Acedan–NBD amine Dyad Based on FRET Process with High Selectivity and Sensitivity", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 * |
| 夏玉婷,等: "一种用于检测硫化氢和生物硫醇化学传感器的合成与应用", 《遵义医学院学报》 * |
| 解畅,等: "一种响应速率匹配的双反应探针用于荧光识别硫化氢", 《有机化学》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480098A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-12 | 湖北大学 | 一种亚甲基紫衍生物荧光探针及其合成方法和应用 |
| CN114163502A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-11 | 重庆医科大学国际体外诊断研究院 | 用于3cl蛋白酶检测及抑制剂筛选的锌离子诱导aiee荧光探针、制备方法及其应用 |
| CN115710259A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-02-24 | 山西大学 | 靶向脂滴检测h2s的开启型荧光探针及制备方法和应用 |
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