CN108117544B - 一种可逆二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针 - Google Patents
一种可逆二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可逆性二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针，化学名称为7‑二乙胺基‑2‑（9‑乙基‑9H‑咔唑‑3）苯并异吡喃氧鎓离子，该荧光探针可检测溶液、细胞、组织或活体中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐，所述活体包括鱼类、小鼠、大鼠、豚鼠和家兔；并通过甲醛实现可逆。本发明的荧光探针的合成步骤简单、原料易得、收率高，适于产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速可逆检测二氧化硫的荧光探针，属于有机小分子荧光探针领域。
背景技术
二氧化硫是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。二氧化硫一般通过呼吸道进入人体，由于其易溶于水，很多被阻塞在上呼吸道，进而形成其衍生物如亚硫酸、硫酸盐等，更加刺激了呼吸道，从而引发一系列的呼吸道疾病，但进入血液的二氧化硫仍可通过血液循环抵达肺部产生刺激作用。进入血液的二氧化硫能破坏酶的活力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，而且对肝脏有一定的损害。动物试验证明，二氧化硫慢性中毒后，机体的免疫受到明显抑制。亚硫酸氢盐和亚硫酸盐可作为食品添加剂，但是过量摄入将导致不良反应如低血压、腹泻、荨麻疹等。综上所述，实现二氧化硫及其衍生物的检测对环境保护和食品安全具有重要的意义。
近些年来，荧光传感技术已经越来越广泛地应用于阴离子、重金属、生物小分子以及一些有害气体的检测。与传统的分析检测方法相比，如分光光度法、色谱分析法和电化学分析法等，荧光光谱技术具有其独特的优点，如灵敏度高，选择性好，响应速度快，操作简便，最重要的一点是，荧光光谱技术可用于生物体内细胞成像及目标物的实时检测。目前已经开发的荧光探针主要包括有机分子，生物分子以及纳米材料等。由于环境及食品的成分复杂，且其中二氧化硫及其衍生物的含量低，因而急需开发一种灵敏度高、选择性好且成本低的方法，用于快速测定二氧化硫含量。同时，可逆荧光探针相对于传统的荧光探针可以检测生物体内小分子的动态变化且不破坏体内本身的生理平衡，成为最具医学诊断治疗潜力的一类探针。因此，发展一种可逆性检测二氧化硫的探针对生物病理及相关疾病具有重要的意义。专利CN 105038766 A公开了一种二氧化硫可逆探针的报道，然而其检测仅限于溶液中，尚无对于细胞或活体中可逆探针的报道。
发明内容
针对缺少检测生物细胞及活体中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐等问题，本发明提供一种可用于选择性检测细胞及活体内SO2的可逆荧光探针。本发明的还提供了一种上述可逆荧光探针的制备方法和在检测溶液、细胞或活体中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种可逆性二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针，化学名称为7-二乙胺基-2-（9-乙基-9H-咔唑-3）苯并异吡喃氧鎓离子，简称为CaP，其结构式如式（I）所示：
式（I）。
所述荧光探针的阴离子基团优选为高氯酸离子。
所述荧光探针可由甲醛实现可逆。
一种上述荧光探针的合成方法，包括以下步骤：
（1）咔唑（1）、溴乙烷（2）和氢化纳（3），在DMF中反应，分离得9-乙基-9H-咔唑（4）：
（2）9-乙基-9H-咔唑（4）、乙酸酐（5）在三氯化铝存在下于二氯甲烷（DCM）中反应，分离得3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑（6）：
（3）3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑（6）和4-二乙氨基水杨醛（7）在浓硫酸中反应，分离、纯化得产物7-二乙胺基-2-（9-乙基-9H-咔唑-3）苯并异吡喃氧鎓离子（8），即可逆性二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针：
所述步骤（1）中，咔唑（1）、溴乙烷（2）和氢化纳（3）的摩尔比为：5:25:3。
所述步骤（2）中，9-乙基-9H-咔唑（4）和乙酸酐（5）的摩尔比为：1:1。
所述步骤（3）中，3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑（6）和4-二乙氨基水杨醛（7）的摩尔比为：2:1。
步骤（1）中所述分离步骤为将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除乙酸乙酯。
步骤（2）中所述分离步骤为将反应体系倒入大量冰水中，用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液用无水硫酸钠干燥后，柱层析纯化；层析淋洗液为：二氯甲烷：石油醚=10:1。
步骤（3）中所述分离步骤为将高氯酸加入反应液中，再加入蒸馏水，减压过滤，所得固体水洗，真空干燥，然后柱层析纯化；层析淋洗液为二氯甲烷：甲醇=20:1。
上述荧光探针在检测溶液，细胞、组织或活体中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐中的应用。
所述检测溶液中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的应用中，激发波长为270nm，检测波长为370nm和630nm。
所述检测细胞、组织或活体中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的应用中，激发波长为561nm，检测波段为570-620nm。
所述活体包括但不限于鱼类，如斑马鱼、小鼠、大鼠、豚鼠、家兔。
所述应用中，检测二氧化硫/亚硫酸（氢）盐后，可通过加入甲醛获得原荧光探针。
本荧光探针的反应机理如下：
本发明的荧光探针采用以9-乙基-9H-咔唑为荧光母体，以苯并吡喃盐为SO2反应的活性位点。在不存在亚硫酸（氢）盐时，该荧光探针的发射波长为红光（630 nm）；当存在亚硫酸（氢）盐时，发生亲核加成反应，发射的荧光为紫外光（370 nm）。加入甲醛后，反应逆向进行，从而恢复探针本身的荧光性质实现探针分子的可逆性：
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种新的快速可逆性识别二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针，克服了传统荧光探针只能一次性检测使用的弊端，可用于SO2的实时可逆检测，尤其是可用于细胞内SO2的实时可逆检测。本发明的荧光探针的合成步骤简单、原料易得、收率高，适于产业化应用。同时可用于细胞及活体中二氧化硫与甲醛的动态变化，对生物病理及相关疾病研究具有重大意义。
附图说明
图1为荧光探针的1H NMR谱和13C NMR谱；
图2为荧光探针的吸收光谱和荧光强度光谱随不同浓度SO2的变化；
图3为荧光探针的荧光动力学测定；
图4为荧光探针对干扰物质与亚硫酸氢钠的荧光强度比；
图5为荧光探针对细胞内亚硫酸氢钠的荧光测定；
图6为荧光探针对组织内亚硫酸氢钠的荧光测定。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 可逆性二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针的制备
（1）化合物9-乙基-9H-咔唑（4）的合成：
在室温下，将1.67 g咔唑（1）（10 mmol）和240 mg氢化纳（3）（6 mmol），加入装有6mL DMF的烧瓶中，搅拌1.5小时后，滴加5.4 g溴乙烷(50 mmol)（2），室温搅拌2小时，将反应体系倒入150 mL冰水中，使用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层后，减压除去乙酸乙酯，得到白色针状状的化合物9-乙基-9H-咔唑（4），产率87%。该产物无需提纯，直接进行下一步反应。
（2）化合物3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑（6）的合成：
称量975 mg 9-乙基-9H-咔唑（4）（5 mmol）于反应瓶，加入4 mL DCM，搅拌下加入1.33 g 三氯化铝（10 mmol），室温搅拌0.5小时后，0 ℃下滴加510 mg乙酸酐（5）(5 mmol)，室温搅拌6小时，将反应体系滴加到200 mL冰水中，使用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层后，减压除去乙酸乙酯，柱层析纯化，得到白色固体3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑（6），产率94%。
（3）化合物7-二乙胺基-2-（9-乙基-9H-咔唑-3）苯并异吡喃氧鎓离子（8）的合成：
称量474 mg 3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑（6）（2 mmol）和386 mg 4-二乙氨基水杨醛（7）（1 mmol）于3 mL浓硫酸中，90℃下加热搅拌2小时后，向反应体系中加入0.5 mL 70%的高氯酸，然后慢慢向反应体系中滴加蒸馏水，析出大量固体，减压过滤，水洗真空干燥后，粗产物经过柱色谱提纯（使用二氯甲烷和甲醇为淋洗剂），得到蓝紫色固体，即本发明所述探针CaP，产率：88 %。探针的1H NMR谱和13C NMR谱如图1(a)和(b)所示。
实施例2 不同浓度SO2的吸收光谱测试和荧光测试
配制浓度为1 mM的实施例1中荧光探针CaP的二甲基亚砜(DMSO)母液待用。
量取适量的本发明所述检测二氧化硫的荧光探针CaP于5 mL容量瓶中，并加适量乙腈，使其母液浓度为1 mM；称取一定量亚硫酸氢钠与甲醛分别溶于超纯水中，使其母液浓度为100 mM。测试液中，探针的浓度为10 μM，亚硫酸氢钠的浓度分别为0 µM、1 µM、2 µM、5µM、8 µM、10 µM、12 µM、15µM、18 µM、20 µM、25 µM、30 μM，使用HEPES缓冲液（HEPES，10 mM，pH= 7.4）定容，其中含体积分数为20 %的乙腈。继而进行吸收光谱测试和荧光检测（λex =270 nm, λem = 370 nm，630 nm）。得各体系中荧光强度，建立荧光强度与亚硫酸氢钠浓度标准曲线，如图2所示。由图可知，随着亚硫酸氢钠浓度的增加，270 nm出的吸收强度逐渐增加，570 nm出的吸收强度逐渐降低。同时，370 nm处的荧光强度逐渐增加，630 nm处的荧光强度逐渐降低，当亚硫酸氢钠浓度达到30 μM时，反应体系荧光强度达到饱和状态。
实施例3 荧光探针CaP的可逆性能检测
配制浓度为100 mM的亚硫酸氢钠溶液和100 mM的甲醛溶液，备用。
在5 mL的容量瓶里加入20 μL实施例2中探针母液（1 mM）、380 μL 乙腈，用HEPES缓冲液定容，摇匀后进行荧光检测（λex = 270 nm, λem = 370 nm，630 nm），建立荧光强度与时间的曲线图；继而在上述体系中加入亚硫酸氢钠溶液（终浓度为30 µM），摇匀后进行荧光检测（λex = 270 nm, λem = 370 nm，630 nm），建立荧光强度与时间的曲线图；等上述溶液平衡后，加入甲醛溶液（终浓度为300 µM），建立荧光强度与时间的曲线图，结果如图3所示。由图3可以发现，在亚硫酸盐存在下，探针的近红外荧光发生减弱甚至消失，而在甲醛存在下荧光又恢复原来状态，所述探针具有良好的可逆性能。
实施例4 荧光探针CaP对不同离子和活性小分子、氨基酸的选择性
配制浓度为100 mM的各种不同离子，氨基酸和活性氧/活性氮溶液作为备用。
在5 mL的容量瓶里加入20 μL实施例2中探针母液、380 μL乙腈和各干扰物质的溶液（终浓度为100 μM）或亚硫酸氢钠（终浓度为100 μM），用HEPES缓冲液定容，摇匀后进行荧光检测（λex = 270 nm, λem = 370 nm，630 nm），以370nm与630nm的荧光强度比值（I370/I630）为纵坐标，建立其与各干扰物质的柱状图，如图4所示；其中，1-26分别为FeSO4, Hcy,NaHS, NaClO, Cys, GSH, H2O2, tert-butyl peroxide (TBHP), NaF, KI, CuCl2, KSCN,MgCl2, NaHCO3, NaNO2, NaNO3, Na2S2O3, Na2SO4, BaCl2, Na2HPO4, ZnCl2, NaOAc, HCHO,CaCl2, CaP和NaHSO3。由图4可知，荧光探针CaP对各干扰离子、氨基酸和活性氧/活性氮荧光响应值低，对亚硫酸氢钠的I370/I630比值高，特异性好、抗干扰性能好。
实施例5 荧光探针CaP的细胞成像测试
将适当密度的HeLa细胞接种到2个灭菌的35 mm成像培养皿中，在CO2培养箱（温度为37 ℃，5 % CO2）中培养，待细胞贴壁后，进行以下操作：
（1）取其中一皿加入实施例2中荧光探针CaP母液，使其终浓度均为10 μM；继续培养0.5 h，弃掉培养基，用PBS缓冲液冲洗细胞3次，随后进行明场成像和红通道（激发波长：561 nm，发射波段570 - 620 nm，下同）成像；
（2）另取一皿加入适量亚硫酸氢钠水溶液，使终浓度为30 μM，孵育0.5 h后，加入实施例2中荧光探针CaP母液，使其终浓度均为10 μM，弃掉培养基，用PBS缓冲液冲洗细胞3次，随后进行明场成像和红通道成像；
（3）取处理（2）中的细胞，加入适量甲醛溶液，使其浓度为300 μM，继续培养0.5 h，弃掉培养基，用PBS缓冲液冲洗细胞3次，随后进行明场成像和红通道成像。
如图5所示，其中，a为明场成像获得的图像，b为红通道成像获得的图像，c为两图像叠加后的图像。由图5可知，只加入探针时，细胞具有很强的红色荧光，加入亚硫酸氢钠后，细胞红色荧光消失。当加入甲醛作用后，细胞恢复为原来的红色荧光。
实施例6 化合物CaP荧光探针的斑马鱼成像测试
将脱卵3天的斑马鱼分为三组，每组3条，分别放入35 mm培养皿中，进行如下操作：
（1）取一组加入实施例2中荧光探针CaP母液，使其终浓度均为10 μM；
（2）另取一组加入30 μM亚硫酸氢钠孵育10 min后，加入实施例2中荧光探针CaP母液，使其终浓度均为10 μM；
（3）再取一组加入30 μM亚硫酸氢钠孵育10 min后，加入加入实施例2中荧光探针CaP母液，使其终浓度均为10 μM，继续孵育30 min，加入300 μM甲醛溶液作用30 min。
以上3组分别在28 ℃下培养，PBS缓冲液冲洗3次后，共聚焦显微镜下明场和红通道（激发波长：561 nm，发射波段570 - 620 nm）分别成像。如图6所示；其中，a为明场成像获得的图像，b为红通道成像获得的图像，c为两图像叠加后的图像。由图6可知，只加入探针时，斑马鱼具有很强的红色荧光；加入亚硫酸氢钠后，斑马鱼红色荧光消失；当加入甲醛作用后，斑马鱼恢复为原来的红色荧光。
Claims (7)
1.一种可逆性二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的荧光探针，化学名称为7-二乙胺基-2-（9-乙基-9H-咔唑-3）苯并异吡喃氧鎓离子，其结构式如式（I）所示：
式（I）。
2.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于，阴离子基团为高氯酸离子。
3.一种如权利要求1所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）咔唑、溴乙烷和氢化纳，在DMF中反应，分离得9-乙基-9H-咔唑：
（2）9-乙基-9H-咔唑、乙酸酐在三氯化铝存在下于二氯甲烷中反应，分离得3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑：
（3）3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑和4-二乙氨基水杨醛在浓硫酸中反应，分离、纯化得产物7-二乙胺基-2-（9-乙基-9H-咔唑-3）苯并异吡喃氧鎓离子，即可逆性二氧化硫/亚硫酸（氢）盐荧光探针：
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，咔唑、溴乙烷和氢化纳的摩尔比为5:25:3；步骤（2）中，9-乙基-9H-咔唑和乙酸酐的摩尔比为1:1；步骤（3）中，3-乙酰基-9-乙基-9H-咔唑和4-二乙氨基水杨醛的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中分离步骤为将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除乙酸乙酯；
步骤（2）中分离步骤为将反应体系倒入大量冰水中，用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液用无水硫酸钠干燥后，柱层析纯化；层析淋洗液为：二氯甲烷：石油醚=10:1；
步骤（3）中分离步骤为将高氯酸加入反应液中，再加入蒸馏水，减压过滤，所得固体水洗，真空干燥，然后柱层析纯化；层析淋洗液为二氯甲烷：甲醇=20:1。
6.一种如权利要求1或2任一所述的荧光探针在检测溶液、细胞或组织中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐中的应用。
7.一种含权利要求1或2任一所述的荧光探针的用于检测溶液、细胞、组织或活体中二氧化硫/亚硫酸（氢）盐的试剂。
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| CN101100465A (zh) * | 2007-06-12 | 2008-01-09 | 山东大学 | 阳离子咔唑类化合物及其作为双光子核酸荧光探针的应用 |
| CN103333678A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-10-02 | 山东大学 | 一种单、双光子线粒体荧光探针及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "A real-time colorimetric and ratiometric fluorescent probe for rapid detection of SO2 derivatives in living cells based on a near-infrared benzopyrylium dye";Wengqiang Chen等;《RSC Advances》;20150227;第5卷(第32期);第25409-25415页，尤其是第25409页摘要，第25410页图1，第25414页左栏合成部分 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108117544A (zh) | 2018-06-05 |
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