CN106946902B - 一种二氧化硫近红外-双光子比率荧光探针及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化硫近红外-双光子比率荧光探针及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二氧化硫近红外‑双光子比率荧光探针，所述荧光探针命名为12‑(N,N‑二乙胺基)‑7‑(N,N‑二乙胺基)香豆素并[4,3‑b]色烯。简称：NC‑SO2，其化学结构式如(I)所示；同时提供了其制备方法，本发明制备的荧光探针可以快速响应二氧化硫的荧光探针对细胞中外源性亚硫酸氢钠，随着亚硫酸氢钠的加入，探针本身的红色荧光消失，并产生强烈的蓝色荧光信号；此外，本发明的探针还可以通过荧光成像对细胞、斑马鱼中的亚硫酸氢钠进行检测。

Description

一种二氧化硫近红外-双光子比率荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种快速响应二氧化硫 (SO2) ，具有近红外-双光子效应的比率荧光探针及其制备方法，属于有机小分子荧光探针领域。
背景技术
二氧化硫 (SO2) 长期被视为一种环境污染物，其产生途径大部分是由化石燃料（如煤炭、石油）的燃烧、含硫矿物（如黄铁矿）的冶炼等生成。近年来，大气污染愈演愈烈，“雾霾”这个词已是众所周知，二氧化硫作为雾霾的主要成分之一，在环境中被进一步氧化转变为硫酸，造成酸雨。其衍生物（亚硫酸盐和亚硫酸氢盐）应用广泛。作为还原剂，常应用于医药和有机合成中；作为稳定剂和抗氧化剂，应用于葡萄酒的发酵；作为防腐剂，应用于食品添加剂中。然而，流行病学研究发现长期接触二氧化硫不仅会引起呼吸道疾病，同时也可引发心血管疾病，肺癌及神经系统失调。二氧化硫与空气中的其他气体或颗粒发生反应产生硫酸盐气溶胶，被人体吸入，导致一系列呼吸系统疾病和心血管疾病等，传统中药硫磺蒸熏后残留的二氧化硫及硫酸盐对呼吸道、胃肠道、神经系统等均有不同程度的危害，过量摄入二氧化硫易导致不良反应和急性症状，如潮红，低血压，腹泻，荨麻疹和腹痛。由于环境及药物的成分复杂，且其中SO2及其衍生物的含量低，因而急需开发一种灵敏度高、选择性好且成本低的方法，用于快速测定SO2含量。
检测SO2及其衍生物方法主要有: 比色法、化学发光法和色谱法等。其中比色法和化学发光法灵敏度低且选择性差，色谱等方法设备昂贵操作繁琐。与这些方法相比，荧光探针法操作简单、选择性好且灵敏度高，是检测复杂样品中SO2及其衍生物的备选技术，此外，结合共聚焦显微镜可实现细胞成像分析，用于生物分子可视化检测。
目前，针对检测二氧化硫的分子荧光探针已有文献报道，但这些常见的荧光探针多有背景干扰、响应时间较长、散射干扰等缺陷，这样有可能影响在复杂生理环境中对二氧化硫检测的应用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出了一种快速检测二氧化硫的荧光探针 (NC-SO2)，并对该探针进行生物成像。利用本发明检测细胞、斑马鱼内的二氧化硫，对其中的二氧化硫水平进行评估。
本发明所述的快速检测二氧化硫的荧光探针命名为：12-(N,N-二乙胺基)-7-(N,N-二乙胺基)香豆素并[4,3-b]色烯。
化学结构式为：
。
(I)
上述双光子荧光探针的合成方法如下：称量一定量的丙二酸（1）和苯酚（2）置于反应瓶中，0℃下缓慢滴加三氯氧磷（3），滴加完毕后，整个反应体系在115℃下加热搅拌，1.5小时，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，干燥乙酸乙酯萃取液后，减压蒸除乙酸乙酯，得到浅棕色的油状丙二酸二苯酯（4），该化合物不需要进一步纯化直接进行下一步；量取适量的丙二酸二苯酯（4）和间二乙氨基苯酚（5）于反应瓶，再加入适量甲苯后，整个反应体系加热回流7小时，静置降温，减压过滤，滤饼用少量正己烷洗涤，真空干燥的到浅黄色的固体4-羟基-7-二乙胺基香豆素（6）；氮气氛围中，在15℃以下，将N,N-二甲氨基甲酰胺（DMF）缓慢滴加到适量的三氯氧磷（3）中，向上述溶液中缓慢滴4-羟基-7-二乙胺基香豆素（6）的DMF溶液，60℃下搅拌12小时后，将反应体系倒入冰水中，使用氢氧化钠水溶液调节pH直到有大量固体析出，减压过滤，水洗，干燥后得到4-氯-7-二乙胺基香豆素-3-甲醛（7）；将适量的4-氯-7-二乙胺基香豆素-3-甲醛（7）和间二乙氨基苯酚（5）溶解在适量的乙酸中，整个反应体系在150℃下反应2h，而后加入适量的高氯酸，在慢慢向其中加入蒸馏水，有大量固体析出，减压过滤，水洗，真空干燥，得到12-(N,N-二乙胺基)-7-(N,N-二乙胺基)香豆素并[4,3-b]色烯（8）。简称：NC-SO2。
上述探针的制备反应式如下：
机理：
实验证明，本发明所述的快速识别二氧化硫的荧光探针的水溶液，在二氧化硫存在下，所发射的荧光由645 nm（近红外）变成了450 nm，具有双光子特性，该现象说明探针对二氧化硫有响应，这一现象为生物成像的应用奠定了可靠的理论基础。可以预见能够在二氧化硫的检测中发挥重要作用。
本发明根据亚硫酸氢或亚硫酸盐的亲核性，制备了含有碳碳双键的近红外探针，亚硫酸氢或亚硫酸盐通过亲核加成进攻不饱和Ｃ＝Ｃ键，释放香豆素荧光，并且识别后的探针具有双光子性能。通过动力学实验证明，该探针识别速度极快，在2秒内已达到平衡状态。此外，该探针成功应用于细胞成像，同时也是首次用于斑马鱼成像，在生物体分析检测中显示出很大的优越性。
附图说明
图1：探针的核磁表征：1H NMR谱和13C NMR谱；
图2：探针在磷酸缓冲液中的吸收光谱图。探针浓度：5 µM；
图3：探针所检测不同浓度的亚硫酸氢钠的滴定实验；其中激发波长为380 nm；探针的浓度：5 µM；
图4：探针在磷酸缓冲液中的选择性。其中激发波长为380 nm；探针的浓度：5 µM，选择性离子的浓度为2.5 mM；
图5：探针的细胞成像应用。激发波长：405 nm, 发射波段：425 - 475 nm和570-620 nm；
图6：探针的斑马鱼成像应用。激发波长：405 nm, 发射波段：425 - 475 nm和570-620 nm。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明进行说明，但本发明不受实施例的限制，实施例中的化合物号码对应上述化合物中的号码。
实施例1
化合物丙二酸二苯酯（4）的合成
在0℃下，将11 g丙二酸（1）（106 mmol）和20 g苯酚（2）（212 mmol），加入装有12mL的三氯氧磷（3）的烧瓶中，搅拌均匀后，升温到115℃，加热搅拌2小时，将反应体系倒入150 mL冰水中，使用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层后，减压除去乙酸乙酯，得到浅棕色油状的化合物丙二酸二苯酯（4），该产物无需提纯，直接进行下一步反应。
化合物4-羟基-7-二乙胺基香豆素（6）的合成
。
称量13 g丙二酸二苯酯（4）（50 mmol）于反应瓶，加入50 mL甲苯，搅拌下加入8.25g间二乙氨基苯酚（5）（50 mmol），加热回流7小时后冷却到室温，有固体析出，减压过滤，使用正己烷洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到青色固体4-羟基-7-二乙胺基香豆素（6），产率67%。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 11.92 (s, 1H), 8.57 (d, J= 8.8 Hz, 1H),6.66 (dd, J 1 = 9.2 Hz, J 2 = 2.4 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.25 (s, 1H),3.41 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.12 (t, J= 6.8 Hz, 6H)。
化合物4-氯-7-二乙胺基香豆素-3-甲醛（7）的合成
。
氮气氛围下，在0℃下，将3 mL DMF缓慢滴加到3 mL 三氯氧磷（3）中。维持温度，继续搅拌30 分钟后，将上述溶液缓慢滴加到2.33 g 4-羟基-7-二乙胺基香豆素（6）（10mmol）的DMF溶液（10 mL）中。反应体系加热（60 ℃）搅拌12小时后倒入100 mL冰水中，用20%-30%的氢氧化钠水溶液调节pH直至有大量固体析出。减压过滤，水洗，真空干燥。滤饼使用乙醇重结晶得到橙色固体4-氯-7-二乙胺基香豆素-3-甲醛（7），产率：79%。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 11.08 (s, 1H), 7.82 (d, J= 9.6 Hz, 1H),6.93 (dd, J 1 = 9.6 Hz, J 2 = 4.2 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 3.53 (q, J=7.2 Hz, 4H), 1.16 (t, J= 6.8 Hz, 6H).
化合物12-(N,N-二乙胺基)-7-(N,N-二乙胺基)香豆素并[4,3-b]色烯（8）的合成
。
称量0.28 g 4-氯-7-二乙胺基香豆素-3-甲醛（7）（1 mmol）和0.165 g间二乙氨基苯酚（5）（1 mmol）于5 mL乙酸中，150℃下加热搅拌2小时后，向反应体系中加入2 mL 70%的高氯酸，然后慢慢向反应体系中滴加蒸馏水，析出大量固体，减压过滤，水洗真空干燥后，粗产物经过柱色谱提纯（使用二氯甲烷和甲醇为淋洗剂），得到蓝紫色固体12-(N,N-二乙胺基)-7-(N,N-二乙胺基)香豆素并[4,3-b]色烯（8），简称：NC-SO2。产率：27 %。核磁共振图谱如图1。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.95 (s, 1H), 8.05 (t, J= 9.2 Hz, 2H),7.40 (dd, J 1 = 9.6 Hz, J 2 = 2.4 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.06 (dd, J 1 =9.6 Hz, J 2 = 2.4 Hz, 1H), 6.08 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 3.75 (q, J = 6.8 Hz, 4H),3.62 (q, J= 7.2 Hz, 4H), 1.26 (m, 6H), 1.20 (t, J= 6.8 Hz, 6H); 13C NMR (100MHz, DMSO-d 6 ) δ 162.40, 158.25, 158.02, 157.82, 157.76, 155.70, 144.03,134.15, 128.39, 116.62, 116.30, 112.18, 104.49, 100.43, 98.88, 97.42, 77.24,65.33, 45.85, 12.62。
实施例2
化合物NC-SO2二氧化硫荧光探针的吸收光谱测试
配制浓度为1 mM的本发明所述检测二氧化硫的荧光探针NC-SO2的二甲基亚砜(DMSO) 的测试母液溶液待用。
测试液中，量取适量的本发明所述检测二氧化硫的荧光探针NC-SO2于2个5 mL容量瓶中，并加适量DMSO，使用磷酸缓冲（PBS，pH = 7.4）定容，其中一个加入适量亚硫酸氢钠。使得测试液中，探针的浓度为5 μM，测试使用的亚硫酸氢钠的浓度为5 μM，其中含体积分数为5 %的DMSO。进行吸收光谱测试。（结果见图2）
实施例3
不同浓度的亚硫酸氢钠对化合物NC-SO2二氧化硫荧光探针的滴定检测。
配制浓度为1 mM的本发明所述检测二氧化硫的荧光探针NC-SO2的二甲基亚砜(DMSO) 的测试母液溶液待用。
配制探针终浓度为5 μM，含5 % DMSO溶液的PBS溶液，分别与不同浓度的亚硫酸氢钠（0-10 μM）充分作用，进行荧光检测（λex= 380 nm, λem= 450 nm，645 nm）。得各体系中荧光强度，建立荧光强度与亚硫酸氢钠浓度标准曲线。如图3所示，随着亚硫酸氢钠浓度的增加，450 nm处的荧光强度逐渐增加，645 nm处的荧光强度逐渐降低，当亚硫酸氢钠浓度达到5 μM时，反应体系荧光强度达到饱和状态。
实施例4
化合物NC-SO2二氧化硫荧光探针对不同离子和活性小分子、氨基酸的选择性
配制浓度为1 mM的本发明所述检测二氧化硫的荧光探针NC-SO2的二甲基亚砜(DMSO) 的测试母液溶液待用。配制浓度为100 mM的各种不同离子，氨基酸和活性氧/活性氮溶液作为备用。
在5 mL的容量瓶里加入25 μL探针母液、225 μL DMSO和500当量的各离子溶液或1000当量的各氨基酸溶液，用磷酸缓冲液定容，摇匀后进行荧光检测（λex= 380 nm, λem=450 nm，645 nm），建立荧光强度与各离子的柱状图 (结果见图4), 测试离子的浓度为2.5mM，氨基酸的浓度为5 mM，活性氧活性氮浓度为100 μM。测试溶液的荧光发射光谱，由图4可以发现，其他离子 (或氨基酸) 对探针NC-SO2的荧光几乎没有影响。
实施例5
化合物NC-SO2二氧化硫荧光探针的细胞成像测试
将适当密度的HeLa细胞接种到两个灭菌的35 mm成像培养皿中，在CO2培养箱（温度为37 ℃，5 % CO2）中培养，待细胞贴壁后，向培养皿中加入本发明所述检测二氧化硫的荧光探针NC-SO2，使其终浓度均为5 μM。继续培养0.5 h，弃掉培养基，用PBS缓冲液冲洗细胞3次，其中一个加入适量亚硫酸氢钠水溶液，终浓度为5 μM，孵育0.5 h后，加入本发明所述检测二氧化硫的荧光探针NC-SO2 5 μM，弃掉培养基，用PBS缓冲液冲洗细胞3次，随后进行成像实验，如图5所示，只加入探针时，细胞具有很强的红色荧光，加入亚硫酸氢钠后，细胞红色荧光消失，产生强烈的蓝色荧光信号。（结果见图5）。
实施例6
化合物NC-SO2二氧化硫荧光探针的斑马鱼成像测试
将脱卵3天的斑马鱼分为两组，分别放入35 mm培养皿中。其中一组加入20 μM亚硫酸氢钠孵育10 min后，加入10 μM本发明的探针；另一组加入10 μM本发明的探针，分别在28°C下培养30 min，PBS缓冲液冲洗3次，共聚焦显微镜下成像。如图6所示，只加入探针时，斑马鱼具有很强的红色荧光，加入亚硫酸氢钠后，细胞红色荧光消失，产生强烈的蓝色荧光信号。（结果见图6）。

Claims (2)

1.一种二氧化硫近红外-双光子比率荧光探针，其特征在于，其分子式为: C24H27N2O3 + ClO4 -，其结构式为：
。
2.一种权利要求1所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：
1）在0℃下，将11 g丙二酸和20 g苯酚，加入装有12 mL的三氯氧磷的烧瓶中，搅拌均匀后，升温到115℃，加热搅拌2小时后，将反应体系倒入150 mL冰水中，使用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层后，减压除去乙酸乙酯，得到浅棕色油状的化合物丙二酸二苯酯；
2）称量13 g丙二酸二苯酯于反应瓶，加入50 mL甲苯，搅拌下加入8.25 g间二乙氨基苯酚，而后搅拌下加热回流7小时，接着静止冷却到室温，有固体析出，减压过滤，使用正己烷洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到浅黄色固体4-羟基-7-二乙胺基香豆素；
3）氮气氛围下，在15℃以下，将3 mL DMF缓慢滴加到3 mL 三氯氧磷中；维持温度，继续搅拌30 分钟后，将上述溶液缓慢滴加到2.33 g 4-羟基-7-二乙胺基香豆素的10 mL DMF溶液中；然后整个反应体系60 ℃加热搅拌12小时后倒入100 mL冰水中，用20%-30%的氢氧化钠水溶液调节pH直至有大量固体析出；减压过滤，水洗，真空干燥；滤饼使用乙醇重结晶得到橙色固体4-氯-7-二乙胺基香豆素-3-甲醛；
4）称量0.28 g 4-氯-7-二乙胺基香豆素-3-甲醛和0.165 g间二乙氨基苯酚于5 mL乙酸中，150℃下加热搅拌2小时后，向反应体系中加入2 mL 70% 的高氯酸，然后慢慢向反应体系中滴加蒸馏水，析出大量固体，减压过滤，水洗真空干燥后，粗产物经过柱色谱提纯，得到式（I）。
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