CN104530064B - 基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法及应用。该比色传感器是以罗丹明B、乙二胺、劳森试剂和4‑氯‑7‑硝基苯并呋喃为原料制备的一种基于罗丹明衍生物的新型比色传感器。该比色传感器能在乙腈和水的混合溶剂中实现对汞离子的高选择性和高灵敏度检测。相比于现有的汞离子检测技术，本发明得到的新型比色传感器的合成路线简单，投入成本低，使用的检测设备简单，适于放大合成和实际生产应用，在分析化学、环境科学以及生命科学等技术领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学、环境科学以及生命科学等技术领域，具体来说，涉及具有比色(比例吸收)变化检测汞离子功能的新型比色传感器及其制备方法，以及该传感器在汞离子作用下发生罗丹明内酰胺环开环并与汞离子形成配合物的作用机理，导致传感器产生比色响应，进而达到对汞离子的高选择性、高灵敏度和快速检测的要求。
背景技术
汞是一种在工业生产中广泛存在的重金属元素，随着含汞材料使用越来越多，大部分的汞就以离子形式进入环境中，分布于全球各个角落，对我们生存的环境造成了严重的污染。同时，环境中汞离子对动植物和人体健康也存在巨大威胁，例如，汞离子严重污染了动植物的生存环境，致使动植物基因变异，严重的还会危及动植物的生命。汞离子还对人的大脑和神经系统具有严重的毒性，一旦进入人的大脑，就会破坏正常的中枢神经系统，对生命造成严重威胁，长期接触低浓度的汞及其汞的化合物会导致肺水肿和肾衰竭。因此，对于环境中汞离子的选择性快速检测尤为重要，比如对汞离子残留的检测、食品安全的监控等方面，其对环境科学，医学和生物学研究都有着极其重要的意义。
目前，已经发展起来的检测汞离子的方法很多，如电化学方法，原子吸收光谱法，原子发射光谱法，电感耦合等离子体-质谱法，以及二硫腙比色法等。然而，大部分的检测方法成本投入较高，检测过程过于复杂，并需要投入昂贵的仪器设备，这些因素都严重制约了某些方法在实际检测中的运用。因此，发明一种简单的低成本而高效的检测技术具有相当重要的应用前景和现实意义。近年来，利用比色变化来检测金属离子的化学传感器方法受到了越来越多的关注，因为该传感器方法具有高选择性、高灵敏度、简单快速、不破坏样品等优点，成为了多个领域中离子检测与识别研究中的焦点。本发明采用将乙二胺硫代内酰胺化罗丹明和4-氯-7-硝基苯并呋喃反应，形成一种有机化合物，其在汞离子作用下发生罗丹明内酰胺环开环并与汞离子形成配合物的作用机理，导致传感器产生比色响应，达到一种选择性比率吸收检测汞离子的效果，即制备了一种新型的比色传感器，作用过程中可出现明显的吸收(颜色)变化，可实现对汞离子的高灵敏度和高选择性的快速检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法及应用，该比色传感器是以罗丹明B、乙二胺、劳森试剂和4-氯-7-硝基苯并呋喃为原料制备的一种基于罗丹明衍生物的新型比色汞离子传感器。进一步应用研究表明，该比色传感器能够在水和乙腈的混合溶剂体系中实现对汞离子的高灵敏度、高选择性的快速识别功能。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的罗丹明B溶解于无水甲醇中，置于N2保护和避光的条件下，15～30min后，升温至40℃时加入乙二胺，继续升温至85℃搅拌回流10～36小时，反应结束后过滤，再除去大部分(80～95％)无水甲醇，再加一定量的蒸馏水沉淀，抽滤得到所需产物，真空干燥，得乙二胺内酰胺化罗丹明；
(2)取步骤(1)所得乙二胺内酰胺化罗丹明和劳森试剂溶于除水甲苯，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下搅拌回流10～36小时，反应结束后过滤，除去大部分(80-95％)甲苯，用柱色谱分析方法提纯产物，所得产物真空干燥，得乙二胺硫代内酰胺化罗丹明；
(3)取步骤(2)所得乙二胺硫代内酰胺化罗丹明和4-氯-7-硝基苯并呋喃溶于除水的N,N-二甲基甲酰胺溶液，置于避光和N2保护条件下室温搅拌10～36小时，反应结束后除去大部分(80～95％)N,N-二甲基甲酰胺，用柱色谱分析方法提纯产物，真空干燥，得到产品，即基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器，其结构式如下：
上述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，所述步骤(1)中，罗丹明B与乙二胺的摩尔比为1：15～25；所述罗丹明B在无水甲醇中的浓度为0.02～0.033mol/L。
上述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，所述步骤(2)中，乙二胺内酰胺化罗丹明与劳森试剂的摩尔比为1：1.2～1.8，所述乙二胺内酰胺化罗丹明在甲苯中的浓度为0.01～0.02mol/L，所述劳森试剂在甲苯中的浓度为0.012～0.036mol/L。
上述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，所述步骤(3)中，乙二胺硫代内酰胺化罗丹明与4-氯-7-硝基苯并呋喃的摩尔比为1：1.1～1.5，所述乙二胺硫代内酰胺化罗丹明在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.05～0.1mol/L，所述4-氯-7-硝基苯并呋喃在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.055～0.15mol/L。
上述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，所述步骤(1)中无水甲醇的去除方式优选旋转蒸发。
上述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，所述步骤(2)中甲苯的去除方式优选旋转蒸发。
上述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，所述步骤(3)中N,N-二甲基甲酰胺的去除方式优选旋转蒸发。
根据上述的制备方法制备的比色汞离子传感器。
根据上述的制备方法制备的比色汞离子传感器在选择性比色检测汞离子中的应用。
本发明采用将乙二胺硫代内酰胺化罗丹明和4-氯-7-硝基苯并呋喃反应，制备一种新的有机化合物，其在汞离子作用下发生罗丹明内酰胺环开环并与汞离子形成配合物的作用机理，导致传感器产生比色(比例吸收)响应，达到一种选择性比色检测汞离子的效果，即制备了一种新型的比色汞离子传感器，作用过程中可出现明显的吸收(颜色)变化，可实现对汞离子的高灵敏度和高选择性的快速检测。相比于现有的一些检测技术，本发明中的比色传感器合成路线简单、成本投入少，后处理方便、可直接对汞离子进行高灵敏度和特异性识别、适合放大合成和实际生产应用。
附图说明
图1为本发明的比色传感器的质谱图。
图2为本发明的比色传感器对汞离子的识别作用示意图。
图3为不同汞离子浓度时，本发明的比色传感器的紫外吸收光谱变化图，[Hg2+]＝0(a)，5.0×10-6mol/l(b),1.0×10-5mol/l(c),2.0×10-5mol/l(d),4.0×10-5mol/l(e),6.0×10-5mol/l(f)，8×10-5mol/l(g)，1.0×10-4mol/l(h),1.2×10-4mol/l(i)，1.6×10-4mol/l(j)，2.0×10-4mol/l(k)，2.4×10-4mol/l(l),2.8×10-4mol/l(m)，3.2×10-4mol/l(n)，4.0×10-4mol/l(o)。
图4为本发明的比色传感器随汞离子浓度变化的吸光度变化值对应的拟合曲线和该曲线所对应的函数图(A(574)和A(470)为汞离子加入后的该比色传感器在574nm和470nm处的吸光度值，A空白指的是未加入汞离子时的574nm处的吸光度值)。
图5为各种金属离子对本发明的比色传感器吸光度变化的选择性对比数据图，加入后的金属离子的浓度均为2.0×10-5mol/l，A空白和A为各金属离子加入前后的比色传感器在574nm处的吸光度值。
图6为各种金属离子对本发明的比色传感器吸光度变化的干扰性对比数据图，加入后的金属离子的浓度均为5.0×10-6mol/l，A空白和A为各金属离子加入前后的比色传感器在574nm处的吸光度值。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二胺内酰胺化罗丹明。
将罗丹明B(6.0mmol)溶解于无水甲醇(250ml)中，置于N2保护和避光的条件下，15～30min后，升温至40℃快速加入乙二胺(120.0mmol)，继续升温至85℃搅拌回流24小时，反应结束后过滤，再旋转蒸发除去大部分无水甲醇，至体积为15ml左右，再用适量水(250ml)沉淀，抽滤得到所需产物，真空干燥，以合成乙二胺内酰胺化罗丹明。
(2)乙二胺硫代内酰胺化罗丹明。
取步骤(1)合成的乙二胺内酰胺化罗丹明(1.0mmol)和劳森试剂(1.5mmol)溶于除水甲苯(60ml)，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下搅拌回流24小时，反应结束后过滤，旋转蒸发除去大部分甲苯，用柱色谱分析方法提纯产物，所得产物真空干燥，以合成乙二胺硫代内酰胺化罗丹明。
(3)利用乙二胺硫代内酰胺化罗丹明和4-氯-7-硝基苯并呋喃合成新型比色汞离子传感器。
取步骤(2)合成的乙二胺硫代内酰胺化罗丹明(1.0mmol)和4-氯-7-硝基苯并呋喃(1.3mmol)溶于除水的N,N-二甲基甲酰胺(15ml)溶液，置于避光N2保护条件下室温搅拌24小时，反应结束后旋蒸除去大部分N,N-二甲基甲酰胺，用柱色谱分析方法提纯产物，真空干燥，便制得所需的比色汞离子传感器，即基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器。
实施例2
一种基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二胺内酰胺化罗丹明。
将罗丹明B(6.0mmol)溶解于无水甲醇(300ml)中，置于N2保护和避光的条件下，15～30min后，升温至40℃快速加入乙二胺(90.0mmol)，继续升温至85℃搅拌回流30小时，反应结束后过滤，再旋转蒸发除去大部分无水甲醇，至体积为20ml左右，再用适量水(300ml)沉淀，抽滤得到所需产物，真空干燥，以合成乙二胺内酰胺化罗丹明。
(2)乙二胺硫代内酰胺化罗丹明。
取步骤(1)合成的乙二胺内酰胺化罗丹明(1.0mmol)和劳森试剂(1.8mmol)溶于除水甲苯(100ml)，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下搅拌回流36小时，反应结束后过滤，旋转蒸发除去大部分甲苯，用柱色谱分析方法提纯产物，所得产物真空干燥，以合成乙二胺硫代内酰胺化罗丹明。
(3)利用乙二胺硫代内酰胺化罗丹明和4-氯-7-硝基苯并呋喃合成新型比色汞离子传感器。
取步骤(2)合成的乙二胺硫代内酰胺化罗丹明(1.0mmol)和4-氯-7-硝基苯并呋喃(1.1mmol)溶于除水的N,N-二甲基甲酰胺(20ml)溶液，置于避光N2保护条件下室温搅拌18小时，反应结束后旋蒸除去大部分N,N-二甲基甲酰胺，用柱色谱分析方法提纯产物，真空干燥，便制得所需的比色汞离子传感器，即基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器。
实施例3
一种基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二胺内酰胺化罗丹明。
将罗丹明B(10.0mmol)溶解于无水甲醇(300ml)中，置于N2保护和避光的条件下，15～30min后，升温至40℃快速加入乙二胺(250.0mmol)，继续升温至85℃搅拌回流36小时，反应结束后过滤，再旋转蒸发除去大部分无水甲醇，至体积为25ml左右，再用适量水(400ml)沉淀，抽滤得到所需产物，真空干燥，以合成乙二胺内酰胺化罗丹明。
(2)乙二胺硫代内酰胺化罗丹明。
取步骤(1)合成的乙二胺内酰胺化罗丹明(1.0mmol)和劳森试剂(1.2mmol)溶于除水甲苯(50ml)，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下搅拌回流20小时，反应结束后过滤，旋转蒸发除去大部分甲苯，用柱色谱分析方法提纯产物，所得产物真空干燥，以合成乙二胺硫代内酰胺化罗丹明。
(3)利用乙二胺硫代内酰胺化罗丹明和4-氯-7-硝基苯并呋喃合成新型比色汞离子传感器。
取步骤(2)合成的乙二胺硫代内酰胺化罗丹明(1.0mmol)和4-氯-7-硝基苯并呋喃(1.5mmol)溶于除水的N,N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液，置于避光N2保护条件下室温搅拌30小时，反应结束后旋蒸除去大部分N,N-二甲基甲酰胺，用柱色谱分析方法提纯产物，真空干燥，便制得所需的比色汞离子传感器，即基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器。
实施例4
汞离子的检测实验。
(1)取15个5ml样品瓶，分别加入实施例1中所制备的比色传感器的乙腈和水(v：v＝1:1)的混合溶液3ml，然后分别将浓度为[Hg2+]＝0(a)，5.0×10-6mol/l(b),1.0×10- 5mol/l(c),2.0×10-5mol/l(d),4.0×10-5mol/l(e),6.0×10-5mol/l(f)，8×10-5mol/l(g)，1.0×10-4mol/l(h),1.2×10-4mol/l(i)，1.6×10-4mol/l(j)，2.0×10-4mol/l(k)，2.4×10-4mol/l(l),2.8×10-4mol/l(m)，3.2×10-4mol/l(n)，4.0×10-4mol/l(o)的3μl硝酸汞溶液加入15个样品瓶中，常温下搅拌3分钟后，分别测定这些样品的吸光度变化值，得15个样品的紫外吸收光谱变化图，见图3。测定结果表明：该新型比色传感器的吸光度随着汞离子浓度的逐渐增加而逐步上升，且汞离子浓度>5μmol/L时比色传感器的吸光度明显上升。根据图3的吸光度变化值可作出对应的拟合后的比较理想的函数曲线图和该曲线所对应的函数图(y＝a*x(b+x))，a＝1.82035，b＝2.67123，R2＝0.99777)，见图4。
(2)取11个5ml样品瓶，分别装入实施例1中所制备的比色传感器的乙腈和水(v：v＝1:1)的混合溶液3ml，第一个样品瓶为空白，其[Hg2+]＝0，然后分别将浓度为2.0×10- 5mol/l的Mg2+、Ni2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Fe2+和Cu2+各取3μl加入另外10个样品瓶中，然后分别测定11个样品在574nm处的吸光度变化值，结果见图5。测定结果表明：除了汞离子外，其它上述各种金属离子对所制备的比色传感器的吸光度变化没有明显影响。
(3)取10个5ml样品瓶，分别装入实施例1中所制备的比色传感器的乙腈和水(v：v＝1:1)的混合溶液3ml，再往10个样品瓶中加入5.0×10-6mol/l的硝酸汞溶液3μl，然后分别将浓度为5.0×10-6mol/l的Mg2+、Ni2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Fe2+和Cu2+各取3μl加入到10个样品瓶中，分别测定10个样品在574nm处的吸光度变化值，结果见图6。测定结果表明：其它上述各种金属离子对所制备的比色传感器识别汞的吸光度变化没有明显干扰。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将一定量的罗丹明B溶解于无水甲醇中，置于N2保护和避光的条件下，15~30min后，升温至40℃时加入乙二胺，继续升温至85℃搅拌回流10~36小时，反应结束后过滤，再除去80~95%无水甲醇，再加一定量的蒸馏水沉淀，抽滤得到所需产物，真空干燥，得乙二胺内酰胺化罗丹明；
（2）取步骤（1）所得乙二胺内酰胺化罗丹明和劳森试剂溶于除水甲苯，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下搅拌回流10~36小时，反应结束后过滤，除去80~95%甲苯，用柱色谱分析方法提纯产物，所得产物真空干燥，得乙二胺硫代内酰胺化罗丹明；
（3）取步骤（2）所得乙二胺硫代内酰胺化罗丹明和4-氯-7-硝基苯并呋喃溶于除水的N,N-二甲基甲酰胺溶液，置于避光和N2保护条件下室温搅拌10~36小时，反应结束后除去80~95%N,N-二甲基甲酰胺，用柱色谱提纯产物，真空干燥，得到产品，即基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器，其结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，罗丹明B与乙二胺的摩尔比为1：15~25；所述罗丹明B在无水甲醇中的浓度为0.02~0.033 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，乙二胺内酰胺化罗丹明与劳森试剂的摩尔比为1：1.2~1.8，所述乙二胺内酰胺化罗丹明在甲苯中的浓度为0.01~0.02 mol/L，所述劳森试剂在甲苯中的浓度为0.012~0.036 mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，乙二胺硫代内酰胺化罗丹明与4-氯-7-硝基苯并呋喃的摩尔比为1：1.1~1.5，所述乙二胺硫代内酰胺化罗丹明在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.05~0.1 mol/L，所述4-氯-7-硝基苯并呋喃在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.055~0.15mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中无水甲醇的去除方式为旋转蒸发。
6.根据权利要求1或2所述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中甲苯的去除方式为旋转蒸发。
7.根据权利要求1或2所述的基于罗丹明衍生物的比色汞离子传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中N,N-二甲基甲酰胺的去除方式为旋转蒸发。
8.一种比色汞离子传感器，其特征在于，具有如下结构：
。
9.根据权利要求8所述的比色汞离子传感器在选择性比色检测汞离子中的应用。
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