CN102706873A

CN102706873A - 可视化的、便携快捷的汞离子检测试纸制备方法与应用

Info

Publication number: CN102706873A
Application number: CN2012102141611A
Authority: CN
Inventors: 吴文辉; 杨博; 牛庆媛; 洪东峰; 穆瑞花
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了一种可视化的、便携快捷的汞离子检测试纸及其制备方法与应用。本试纸的制备方法是首先制备出罗丹明酰肼，再将滤纸上的羟基经过醚化和Heck反应引入需要的异硫氰酸根端基，将制备的罗丹明酰肼化学接枝到滤纸上，得到汞离子检测试纸。本发明所制备的检测试纸将罗丹明衍生物荧光探针与滤纸通过化学键合，结构牢固，反应速度快，检测极限为10μm，选择性好，不受其它多种共存离子的影响，检测环境为不含有机溶液的含汞离子全水溶液体系，可以减少其它有机溶剂对环境的污染。在紫外灯的照射下可以实现可视化检测，检测手段方便，能够现场实施检测，在检测汞离子水体污染领域中有着很大的应用前景。

Description

可视化的、便携快捷的汞离子检测试纸制备方法与应用

技术领域

本发明涉及了一种汞离子检测试纸及其制备方法与应用，特别是一种基于罗丹明衍生物的高选择性和能够可视化、便携、检测方便快捷的汞离子检测试纸及制备方法与应用。

背景技术

汞是一种危害极大的环境污染物，汞污染传播的主要来源是各种自然活动和人为的活动，包括海洋和火山的排放，固体废物的焚烧，化石燃料的燃烧等。据统计，每年从自然和人类活动产生的全球总汞排放可以达到将近7500吨。人类主要是通过自然界的水接触到汞污染，即使非常低浓度的汞，也可能给人的身体带来严重的危害。元素态或离子态的汞都可以通过环境中的细菌转换成甲基汞进入食物链，最后进入到动物和人体，会导致严重的中枢神经系统和内分泌系统的损害。汞污染所产生的严重影响，促进了汞离子检测技术的不断研究与发展。

荧光检测技术由于其操作手段简单，已经成为目前检测汞离子的主要手段。郑洪等人(中国专利申请号：200510096897.3)设计合成了一系列基于罗丹明衍生物的乙醇-水溶液的汞离子检测体系。袁跃华等人(中国专利申请号：201010601070.4)制备了一种基于罗丹明B的乙醇-水溶液的汞离子检测体系。该体系对汞和铜离子都有良好的检测效果。但由于溶液态的检测体系不宜于携带，容易给周围环境带来一定的影响。并且有机溶剂挥发快，不宜长期保存，在每次检测的时候必须现配置检测体系，因此使用起来不方便。马会民等人(中国专利申请号：200910076654.1)、吴大雨等人(中国专利申请号：200710026150.X)和罗静等人(中国专利申请号：201110027054.3)都曾经报道过在溶液体系的基础上通过物理吸附罗丹明衍生物来制备检测试纸，但物理吸附牢固性差，检测探针容易被水或有机溶剂(如乙醇等)冲掉或溶解而失效，给检测的准确性带来一定的影响。因此，制备方便快捷、检测手段简单的可视化检测汞离子体系仍然面临很大的挑战。

将罗丹明B或罗丹明6G衍生物通过化学方法接枝到滤纸上，在汞离子的存在下，用356nm的紫外光照射，可以通过颜色的变化进行可视化检测，检测体系易于携带，不会对周围环境带来污染，检测手段简单快捷，能够在现场实施检测。将罗丹明类衍生物通过化学方法接枝到滤纸制备成汞离子检测试纸还未见文献和专利等方面的报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，旨在提供一种高选择性、能够可视化、便携、检测方便快捷的汞离子检测试纸的制备方法，更进一步提供一种利用该种试纸检测汞离子的方法，直接用于水样的检测。

本发明的制备方法简言之就是将罗丹明B或罗丹明6G衍生物通过一系列的化学反应接枝到滤纸上，得到了一种汞离子检测试纸，该试纸是经过化学键合接枝到滤纸上，相比于物理吸附罗丹明衍生物体系，该试纸与检测探针所形成的共价结构牢固，在检测时检测探针不会被水或其它有机溶剂(如乙醇等)溶解而影响定量检测的准确性。该试纸是一种高选择性、能够可视化、便携、检测方便快捷、能够现场实施检测的汞离子检测试纸。

本发明所述的检测试纸的结构如式1所示。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明中所述的检测试纸结构式如式2所示，

式2

该例合成方法的步骤为：

1.罗丹明酰肼的合成：在容器中按摩尔比加入罗丹明B或罗丹明6G 1-10份，用1-100份有机溶剂溶解，再加入1-40份水合肼，加热回流至罗丹明颜色消失，过滤，水洗，干燥，所得固体即为罗丹明酰肼。其中所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种。

2.对滤纸表面的羟基进行醚化：在容器中按摩尔比加入剪裁的滤纸1-6份，用有机溶剂浸泡，并加入碱进行碱化处理，再加入1-10份对溴溴苄，室温反应1-24小时后，取出滤纸，用水冲洗，干燥。其中所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种；其中所说的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的一种。

3.对步骤2中所得到的滤纸通过Heck反应引了异硫氰酸根端基：在容器中按摩尔比加入步骤2中所得到的滤纸1-6份，用有机溶剂浸泡，再加入异硫氰酸烯丙酯1-10份，碱水溶液1-3份和一定量的四(三苯基磷钯)，加热回流1-10小时后，取出滤纸，用水冲洗，干燥。其中所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种；其中所说的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的一种。

4.检测试纸的制备：在容器中按摩尔比加入步骤3中所得到的滤纸1-6份，用有机溶剂浸泡，再加入一定量的步骤1所得到的罗丹明酰肼，加热回流1-24小时后，取出滤纸，用水冲洗，干燥。其中所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明的优点和积极效果：

本发明首次将罗丹明B或罗丹明6G通过化学反应接枝到滤纸上，来设计可视化效果的汞离子检测试纸。具体地说是发明了一类能够可视化检测汞离子的检测试纸及其制备方法。制备的检测试纸便于携带，便于现场实施可视化检测汞离子。

本发明所制备的检测试纸是经过化学键接枝到滤纸上，相比于物理吸附罗丹明衍生物体系，该试纸与检测探针所形成的共价结构牢固，在检测时检测探针不会被水或其它有机溶剂(如乙醇等)溶解而影响定量检测的准确性。

本发明所制备的检测试纸反应速度快，接触汞离子可瞬间显色，1分钟内试纸的显色效果达到稳定。

本发明所制备的检测试纸检测极限为10μM。

本发明所制备的检测试纸效果是显著的。本发明所制备的检测试纸对汞离子具有良好的选择性识别，不受其他常规共存离子，例如Ba^2-，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Li⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺等离子的影响，具有高选择性。本发明所制备的检测试纸在不含有机溶液的含汞离子全水溶液中测试，避免了其它有机溶剂对环境的影响。

本发明所制备的检测试纸对汞离子检测鉴别方便，可以避免使用大型仪器，仅需要一个手持式紫外灯就可以在现场进行可视化检测，操作简单，方便快速，效果显著。

本发明所制备的检测试纸可以以附图2为标准颜色对比确定水溶液中汞离子的浓度或浓度范围。

附图说明

图1为滴加不同浓度(mol/L)的汞离子后检测试纸的荧光发射光谱图。

图2为滴加不同浓度(mol/L)的汞离子后检测试纸在365nm紫外光照射下的照片。

图3为检测试纸对其他多种离子的选择性。

具体实施方式

具体实施方案：下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例 1

1.在容器中按摩尔比加入罗丹明B染料1份，用40mL乙醇溶解，再加入20份水合肼，加热回流至罗丹明B颜色消失，过滤，水洗，干燥，所得固体即为罗丹明B酰肼。

2.在容器中按摩尔比加入滤纸1份，用30mL乙醇浸泡，并加入3份氢化钠进行碱化处理，再加入10份对溴溴苄，室温反应15小时后，取出纤维素纸，用水冲洗，干燥。

3.在容器中按摩尔比加入步骤2中所得到的滤纸1份，用30mL N，N’-二甲基甲酰胺浸泡，再加入异硫氰酸烯丙酯1份，氢氧化钠水溶液(2M)3mL和0.2份四(三苯基磷钯)，加热回流5小时后，取出滤纸，用水冲洗，干燥。

4.在容器中按摩尔比加入步骤3中所得到的滤纸1份，用30mL N，N’-二甲基甲酰胺浸泡，再加入1份的步骤1所得到的罗丹明B酰肼，加热回流15小时后，取出滤纸，用水冲洗，干燥。

5.称取27mg的HgCl₂，溶于100mL水中，配成1mM的汞离子标准储备溶液。

6.在样品瓶中，分别加入步骤5中制备的适当体积的汞标准溶液，用水稀释至10mL，使汞离子的最终浓度分别为0M，6μM，10μM，30μM，60μM，100μM，300μM，600μM，1000μM。

7.将步骤6中的各浓度的汞离子分别滴加至步骤4所制备的检测试纸，测量数据。

8.检测试纸滴加不同浓度的汞离子后的荧光发射曲线如图1所示。

9.检测试纸滴加不同浓度的汞离子后在365nm紫外光照射下的照片如图2所示。

实施例2

1.检测试纸制备步骤如实施例1的步骤1-4.

2.分别配制1mM的其它离子标准储备溶液。

3.在样品瓶中，分别加入步骤2中制备的适当体积的其它离子标准溶液，用水稀释至10mL分别配制成300μM的其它离子标准溶液。

4.将步骤3中的各种离子分别滴加至所制备的检测试纸。

5.检测试纸对其他多种离子的选择性如图3所示。

实施例3

1.检测试纸制备步骤如实施例1的步骤1-4.

2.取待检测可能含有汞离子的水溶液作为检测对象进行检测，将该水溶液滴加至所制备的检测试纸。

3.用365nm的紫外灯照射并观察颜色变化，以图2为标准颜色进行对比，确定该水溶液中的汞离子浓度或浓度范围。

Claims

1.一种可视化检测汞离子的检测试纸，其特征在于：所述检测试纸是将罗丹明B或罗丹明6G衍生物化学接枝到滤纸上。

2.根据权利要求1所述的检测试纸，其特征在于：所述检测试纸可以实现在含汞离子的全水溶液中检测。

3.根据权利要求1所述的检测试纸，其特征在在于其结构为，

式1

其中，R₁为乙基，R₂为乙基或氢的一种，

中的一种，n≥1。

4.根据权利要求1所述的检测试纸，其特征在于：所述检测试纸是按照如下方法制备得到的：

①罗丹明酰肼的合成：在容器中按摩尔比加入罗丹明B或罗丹明6G，用有机溶剂溶解，再加入水合肼，加热回流至罗丹明颜色消失，过滤，水洗，干燥，所得固体即为罗丹明酰肼。其中所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种。

②滤纸表面羟基醚化，在滤纸表面引入含Br端基。

③对步骤②所得到的产物利用HECK反应或巯-烯基点击反应中的一种在滤纸表面引入异硫氰酸根端基。

④在容器中按摩尔比加入步骤③中所得到的改性滤纸，用有机溶剂浸泡，再加入一定量的步骤①所得到的罗丹明酰肼，加热回流10-15小时后，取出滤纸，用水冲洗，干燥。其中所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的检测试纸，其特征在于：可以以附图2为标准颜色对比确定水溶液中汞离子的浓度或浓度范围。