CN101871164A - 一种汞离子比色传感纤维素材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素纤维材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对汞离子敏感的钌染料N719配体分子单层，得到汞离子比色传感纤维素材料；只需要简单的将本发明制备的材料浸润在汞离子的水溶液中一定时间，便可通过观察其颜色的改变检测溶液中的汞离子；而且本发明制备的材料还可以通过碘化钾溶液处理实现重复利用。本发明制备的汞离子比色传感纤维素材料，对汞离子具有优异的灵敏度和选择性，并且原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，可以实现简单、迅速、经济地检测汞离子。

Description

一种汞离子比色传感纤维素材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种汞离子传感材料的制备方法，特别是一种对汞离子具有比色传感效果的表面修饰纤维素材料的制备方法。

背景技术

汞离子由于具有不宜分解和生物富集等特点，对环境以及人体健康都会造成极大危害，一旦被摄入体内，则会损坏人体的神经系统和内分泌系统，因此，研究和开发可以选择性传感水溶液中汞离子的材料便显得尤为重要。近几年来，有通过对介孔材料、寡聚核苷酸、聚合物、金属纳米颗粒和半导体量子点等进行表面功能化修饰进而对汞离子选择性传感的相关报道，但因其选择性不高或者不能应用于水环境体系而难以推广使用。光学传感器，尤其是比色传感器具有实时实地检测，肉眼直接观察，不需要复杂光学仪器等特点而备受关注。目前，也有一些可用于水溶液中汞离子比色法传感的材料被成功合成出来[(a)E.Palomares，R.Vilar and J.R.Durrant，Chem.Commun.，2004，362.(b)E.Coronado，J.R.Galán-Mascarós，C.Marti-Gastaldo，E.Palomares，J.R.Durrant，R.Vilar，M.Gratzel and M.K.Nazeeruddin，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，12351.(c)M.K.Nazeeruddin，D.D.Censo，R.Humphry-Baker and M.，Adv.Funct.Mater.，2006，16，189]，可是，由于比表面积的限制，该材料灵敏度较低，并不能在没有光学仪器辅助的情况下，肉眼检测水溶液中浓度为ppb级的汞离子。

发明内容

本发明目的之一是提供一种可以简单、迅速、经济的检测汞离子的比色传感纤维素材料及其合成方法，目的之二是将制备的比色传感纤维素材料用于汞离子的检测，实现污水中汞离子的选择性传感。

本发明中一种汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素纤维材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对汞离子敏感的配体分子单层，得到汞离子比色传感纤维素材料，制备步骤如下：

1)、天然纤维素纤维材料处理：将天然纤维素纤维材料置于抽滤装置中，用乙醇润洗，空气流抽干，所述天然纤维素纤维材料包括：定量滤纸，棉花，布料；

2)、沉积二氧化钛膜：配制钛酸四丁酯的甲苯/乙醇溶液(v∶v＝1∶1)，将钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素纤维材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜；

3)、自组装钌染料N719分子单层：室温下，将步骤2中得到的沉积有纳米层次二氧化钛膜的纤维素材料浸润在钌染料N719的乙腈/叔丁醇溶液(v∶v＝1∶1)中，自组装钌染料N719分子单层，获得自组装钌染料N719后的纤维素材料；

4)、将自组装钌染料N719后的纤维素材料，经润洗、干燥，得到自组装钌染料N719的汞离子比色传感纤维素材料。

本发明沉积纳米层次二氧化钛膜的过程为：将步骤1中的纤维素纤维材料置于抽滤装置中，加入浓度为100mM，溶剂为甲苯/乙醇(v∶v＝1∶1)的钛酸四丁酯溶液，静置几分钟，沉积吸附；真空缓慢抽至溶液的液面接近纤维素纤维材料表面，保证纤维素纤维材料始终浸在溶液里，用乙醇清洗未反应的钛酸四丁酯溶液，后加入乙醇，静置几分钟，真空抽去剩余乙醇，再加入纯水，静置几分钟水解，最后空气流干燥滤纸，就完成了沉积/水解一个循环；一层二氧化钛层的厚度约为0.5nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化钛膜。

本发明中所使用的定量滤纸为常用的普通定量滤纸，也可以采用棉花纤维，布料纤维。

本发明中纤维表面沉积的纳米层次的二氧化钛膜层为5或15层。

本发明自组装过程为：室温下将沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在钌染料N719溶液中24小时，所述钌染料N719溶液的浓度为1mM，溶剂为乙腈/叔丁醇溶液(v∶v＝1∶1)，随后用乙腈和乙醇润洗，然后空气流干燥。

本发明中的钌染料N719试剂的结构式如下：

本发明中提及的汞离子比色传感纤维素材料是通过钌染料N719分子中异硫氰酸根与汞离子的特异性结合来实现汞离子传感的。将本发明中的汞离子比色传感纤维素材料，浸润在含汞离子的水溶液中一定时间，汞离子与钌染料N719分子螯合进而引起颜色改变，从而实现对汞离子的快速传感。

本发明所述的制备方法获得的汞离子比色传感纤维素材料用于汞离子传感，将汞离子比色传感纤维素材料，置于不同金属离子溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗涤除去物理吸附的金属离子，室温干燥，可以发现浸润前后纤维素纤维材料的颜色只有在汞离子存在的情况下才会发生明显变化，而在其他金属离子溶液中颜色并不改变。

本发明采用自组装钌染料N719分子单层的方法，因为钌染料N719可以通过异硫氰酸根与汞离子特异性结合，所以该比色传感纤维素材料可以用于汞离子的传感。将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度(100μM，50μM，20μM，10μM，5μM，1μM，50nM)硝酸汞的水溶液中10分钟，可以发现，即使浓度低至50nM(10ppb)时，仍然可以观察到明显的颜色变化(紫色变为黄色)，这与很多报道过的汞离子传感器相比，具有更高的灵敏度。

本发明同时采用自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料用于其他金属离子的检测，将该纤维素材料分别置于1mM的不同金属离子(硝酸铜、硝酸镁、硝酸铅、硝酸锌)的水溶液中10分钟，可以发现，即使当其他金属离子的浓度高达1mM时，仍然不会引起明显的颜色改变，这说明该材料对汞离子具有很高的选择性。而且，该材料对汞离子的选择性传感并不会因为其他金属离子的存在而受到干扰。将该纤维素材料置于汞离子(10μM)和其他金属离子(1mM的铜离子、镁离子、铅离子或锌离子)的混合溶液中，仍然可以观察到明显的颜色变化(紫色变为黄色)。

本发明还提供了上述汞离子比色传感纤维素材料的重复利用性质的研究。将与汞离子作用后的比色传感纤维素材料置于10mM的碘化钾水溶液中，可以发现，该材料颜色由黄色变回紫色，而一旦再与汞离子接触后，其又变为黄色，该循环过程可重复6次。

本发明提出了一种以天然纤维素纤维为原料来制备汞离子比色传感纤维素材料的工艺，模仿天然纤维素纤维的特殊性能，实现微观和宏观的结合以及材料的应用。本发明中所采用的天然纤维素纤维材料为一般常用的定量滤纸，所用的天然纤维素纤维材料并不局限于此，还可以采用棉花，布料等天然纤维材料。定量滤纸有很多的微纤维和纳米层次的纤维网交织而成，具有丰富的多孔结构和很大的比表面积，以及很好的柔韧性和机械强度，同时，显著的超亲水性质也极利于其应用在水环境中。本发明中先用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维素纤维表面沉积纳米层次的二氧化钛膜，提高了滤纸纤维的反应活性，随后自组装引进对汞离子敏感的配体分子单层，得到了汞离子比色传感纤维素材料。

本发明提供的比色传感材料可以简单、迅速、经济的检测汞离子。采用天然纤维为原料，以自组装的方法引进对汞离子敏感的配体分子来制备汞离子比色传感纤维素材料，所设计的功能材料因自然纤维素材料的多孔结构和高比表面积而具有优异灵敏度，同时，由于配体分子与汞离子的特异性结合而具有良好的选择性。研究证明以滤纸为基体制备的汞离子比色传感纤维素材料具有原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，选择性好，灵敏度高等特点，在汞离子传感方面具有明显的优势。

本发明的优点及效果：

1.本发明所采用的天然纤维素纤维材料(滤纸)具有很强的韧性和机械强度，来源丰富，价格低廉。本发明中的天然纤维素纤维材料并不局限于一般定量滤纸，还可以是常用的棉花，布料等其他天然纤维素纤维材料。

2.本发明中汞离子比色传感纤维素材料的制备过程反应条件温和，操作方法简便，成本低，无污染。此外，制备的汞离子比色传感纤维素材料具有持久的化学稳定性。

3.本发明中制备的汞离子比色传感纤维素材料使用时操作简便，只需要将该材料浸润在汞离子的溶液中，然后取出，观察其颜色变化，便可实现对汞离子的传感。

4.本发明中制备的汞离子比色传感纤维素材料具有很大的比表面积，因此其灵敏度很高，即使汞离子浓度低至10ppb时仍可以观察到明显的颜色变化。

5.本发明中制备的汞离子比色传感纤维素材料具有很好的选择性，即使其他金属离子浓度很高时(毫摩尔级)，仍然不会引起颜色的改变；而在混合溶液中，即使干扰金属离子浓度是汞离子浓度100倍时仍可以观察到明显的颜色变化。

6.本发明中制备的汞离子比色传感纤维素材料具有良好的重复利用性，将与汞离子作用后的比色传感纤维素材料置于碘化钾水溶液中，颜色由黄色变回紫色，而一旦再与汞离子接触后，其又变为黄色，该循环过程可重复多次。

附图说明

附图1汞离子比色传感纤维素材料微观结构示意图以及钌染料N719分子单层对汞离子特异性传感示意图。图中：1为钌染料N719分子单层，2为二氧化钛纳米层，3为汞离子。

附图2汞离子比色传感纤维素材料与不同浓度汞离子作用前后的颜色改变，及其固体紫外吸收光谱分析，附图2a中标尺为5mm。

附图3汞离子比色传感纤维素材料与不同金属离子(附图3a)以及双离子体系(附图3b)作用前后的颜色变化，及其固体紫外吸收光谱分析，附图3a中标尺为5mm。

附图4汞离子比色传感纤维素材料的循环利用，及其固体紫外吸收光谱分析，附图4a中标尺为5mm。

附图5当二氧化钛膜层为5层时，汞离子比色传感纤维素材料与不同浓度汞离子(附图5a)以及不同金属离子(附图5b)作用前后的固体紫外吸收光谱分析。

附图6以石英片为基体的汞离子传感材料与汞离子作用前后的固体紫外光谱分析，附图6a为二氧化钛膜层15层时汞离子传感材料与汞离子作用的吸收光谱，附图6b为二氧化钛膜层5层时汞离子传感材料与汞离子作用的吸收光谱。

具体实施方式

实施例1：用本发明提供的方法制备汞离子比色传感纤维素材料，并用该材料传感水溶液中的汞离子：

首先，制备本发明中的汞离子比色传感纤维素材料。

1)配制100mM的钛酸四丁酯溶液，溶剂为甲苯/乙醇(v∶v＝1∶1)，室温搅拌1小时。

2)将普通定量滤纸置于抽滤装置中，用乙醇润洗2至3次，空气流抽干。取10mL钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中，静置3分钟，使钛酸四丁酯沉积在滤纸纤维上。

3)低真空缓慢滤过钛酸四丁酯溶液，在溶液液面接近滤纸表面时，加入乙醇润洗2至3次，静置2分钟。

4)低真空抽滤除去剩余乙醇，然后加入纯水润洗2至3次，静置3分钟，最后空气流抽干。

至此，完成一个沉积周期，沉积一层二氧化钛膜(厚度为0.5nm)。重复步骤2)、3)和4)不同次数得到不同厚度的二氧化钛膜(15层二氧化钛厚度为7.5nm，5层二氧化钛厚度为2.5nm)。

5)以乙腈/叔丁醇(v∶v＝1∶1)为溶剂配制1mM的钌染料N719溶液。

6)在室温下，将制备的沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在钌染料N719溶液中24小时，然后用乙腈和乙醇润洗，最后空气流干燥，得到了钌染料N719分子单层修饰的汞离子比色传感纤维素材料。

汞离子比色传感纤维材料结构示意图见附图1，普通定量滤纸由微米纤维组成(附图1b)，微米纤维由纳米纤维组成(附图1c)，如附图1d和1e所示，在纤维素纳米纤维表面上沉积二氧化钛层，再在二氧化钛层上自组装钌染料N719分子单层，用于汞离子传感。

将钌染料N719分子单层修饰的汞离子比色传感纤维素材料用于汞离子的检测。

将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度(100μM，50μM，20μM，10μM，5μM，1μM，50nM)硝酸汞的水溶液中10分钟，取出后用水洗涤除去物理吸附的汞离子，室温干燥。可以发现，与汞离子作用后，汞离子比色传感纤维素材料由最初的紫色变为黄色(附图2a)，值得注意的是，即使浓度低至50nM(10ppb)时，仍然可以观察到浸润前后明显的颜色变化，这说明该材料具有很高的灵敏度。附图2b和附图5是汞离子比色传感纤维素材料在不同浓度汞离子溶液中浸润前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到钌染料N719分子单层修饰的比色传感纤维素材料在520nm有一明显吸收峰，而当该材料与汞离子作用后，该吸收峰位置发生蓝移，由520nm移至480nm处，这与纤维素材料所产生的颜色变化相对应，也进一步说明了其对汞离子的传感效果。同时，通过附图2b与附图5的比较，我们发现二氧化钛层的厚度对该比色传感纤维素材料并不会产生太大影响。采用以上类似的方法，以石英片为基体，先用表面溶胶-凝胶法在石英片表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对汞离子敏感的钌染料N719配体分子单层，得到汞离子比色传感石英片材料，将该材料置于1μM或100μM的硝酸汞溶液中10分钟。附图6是汞离子比色传感石英片材料的固体紫外吸收光谱，可以看到，与汞离子作用后，钌染料N719分子单层修饰的比色传感石英片材料在520nm处的吸收峰并没有因为其与汞离子的作用而发生移动。这是由于纤维素材料比石英片材料具有更大的比表面积，所以表现出更高的灵敏度。

实施例2：用本发明提供的方法制备汞离子比色传感纤维素材料，并用该材料检测水溶液中的其他金属离子：

首先，制备本发明中的汞离子比色传感纤维素材料。

按照实施例1制备方法和步骤，得到钌染料N719分子单层修饰的汞离子比色传感纤维素材料，并将其用于其他金属离子的检测。

将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料置于1mM的不同金属离子(硝酸铜、硝酸镁、硝酸铅、硝酸锌)的水溶液中10分钟，取出后用水洗涤除去物理吸附的金属离子，室温干燥。可以发现，即使在其他金属离子的浓度高达1mM的情况下，仍然不会引起该纤维素材料明显的颜色改变(附图3a)，而实施例1中提到即使当汞离子浓度低至50nM(10ppb)时，仍然可以观察到该纤维素材料颜色的变化，这说明其对汞离子具有很高的选择性。附图3b是汞离子比色传感纤维素材料在不同金属离子溶液中浸润前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到钌染料N719分子单层修饰的比色传感纤维素材料在520nm处的吸收峰并没有因为其与其他金属离子的接触而发生移动，这与该纤维素材料所产生的颜色变化相对应，也进一步说明了其对汞离子的良好选择性。而且，该材料对汞离子的选择性传感并不会因为其他金属离子的存在而受到干扰。将该纤维素材料置于汞离子(10μM)和其他金属离子(1mM的铜离子、镁离子、铅离子或锌离子)的混合溶液中，仍然可以观察到明显的颜色变化。如附图3c所示，在双离子体系中，钌染料N719分子单层修饰的比色传感纤维素材料在520nm处的吸收峰同样会蓝移至480nm处。也就是说，即使在其他金属离子的干扰下，该材料仍可以对汞离子选择性传感，这说明其具有很好的实际应用价值。

实施例3：用本发明提供的方法制备汞离子比色传感纤维素材料，并检测该材料的重复利用性质：

首先，制备本发明中的汞离子比色传感纤维素材料。

按照实施例1制备方法和步骤，得到钌染料N719分子单层修饰的汞离子比色传感纤维素材料，并将其用于重复利用性质研究。

将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料，置于50μM的硝酸汞水溶液中，取出后用水洗涤除去物理吸附的汞离子，室温干燥。如实施例1中所见，与汞离子作用后，汞离子比色传感纤维素材料由最初的紫色变为黄色；而将其置于10mM的碘化钾水溶液中后，该材料颜色由黄色又变回紫色，一旦再与汞离子接触，其又变为黄色，该循环过程可重复6次(附图4a)。附图4b是汞离子比色传感纤维素材料在与硝酸汞和碘化钾作用前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到钌染料N719分子单层修饰的比色传感纤维素材料在520nm有一明显吸收峰，当该材料与汞离子作用后，该吸收峰位置发生蓝移，由520nm移至480nm处，而将其再与碘化钾接触后，吸收峰的位置又变回520nm处，这与该纤维素材料所产生的颜色变化相对应，这说明其具有良好的重复利用性质，有利于该材料的推广应用。

Claims (10)

1.一种汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对汞离子敏感的配体分子单层，得到汞离子比色传感纤维素材料，制备步骤如下：

1)、天然纤维素材料处理：将天然纤维素材料置于抽滤装置中，用乙醇润洗，空气流抽干，所述天然纤维素材料包括：定量滤纸，棉花，布料；

2)、沉积二氧化钛膜：配制钛酸四丁酯溶液，溶液的浓度为100mM，溶剂为甲苯/乙醇，其中甲苯/乙醇体积比为v∶v＝1∶1，将钛酸四丁酯的甲苯/乙醇溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜；

3)、自组装钌染料N719分子单层：室温下，将步骤2中得到的沉积有纳米层次二氧化钛膜的天然纤维素材料浸润在钌染料N719溶液中，自组装钌染料N719分子单层，获自组装钌染料N719分子单层后的纤维素材料；

4)、将自组装钌染料N719分子单层后的纤维素材料，经乙腈和乙醇润洗、干燥，得到自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料。

2.根据权利要求1所述的汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于钌染料N719试剂的结构式如下：

3.根据权利要求1所述的汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜的过程为：将处理后的天然纤维素材料置于抽滤装置中，加入钛酸四丁酯的甲苯和乙醇溶液，静置沉积吸附；真空缓慢抽至溶液的液面接近天然纤维素材料表面，保证天然纤维素材料始终浸在溶液里，用乙醇清洗未反应的钛酸四丁酯溶液，清洗后加入乙醇，静置后真空抽去剩余乙醇，再加入纯水，静置水解；最后空气流干燥天然纤维素材料，完成一个沉积周期；一层二氧化钛层的厚度为0.5nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化钛膜。

4.根据权利要求3所述的汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于天然纤维素材料为定量滤纸。

5.根据权利要求3所述的汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于纤维表面沉积的纳米层次的二氧化钛膜层为5或15层。

6.根据权利要求1所述的汞离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于自组装钌染料N719分子单层的过程为：室温下将沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在钌染料N719溶液中24小时，钌染料N719溶液的浓度为1mM，溶剂为乙腈/叔丁醇，其中乙腈/叔丁醇体积比为v∶v＝1∶1。

7.权利要求1所述的制备方法获得的汞离子比色传感纤维素材料用于汞离子的检测方法，其特征在于：将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料，置于不同金属离子的水溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗涤除去物理吸附的金属离子，观察其颜色变化，只有在汞离子存在时该纤维素材料才会产生明显的颜色变化，而即使在其他金属离子的浓度高达1mM的情况下，仍然不会引起该材料颜色的改变。

8.根据权利要求7所述的汞离子比色传感纤维素材料用于汞离子的检测方法，其特征在于：汞离子的检测，将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度的硝酸汞溶液中10分钟，可以观察到，与汞离子作用后，汞离子比色传感纤维素材料由最初的紫色变为黄色，并且即使浓度低至10ppb时，仍然可以观察到浸润前后明显的颜色变化。

9.根据权利要求7所述的汞离子比色传感纤维素材料用于汞离子的检测方法，其特征在于：双离子体系中汞离子的检测，将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料置于10μM的汞离子和浓度为1mM的铜离子、镁离子、铅离子或锌离子的混合溶液中10分钟，仍然可以观察到紫色变为黄色的明显的颜色变化。

10.根据权利要求7所述的汞离子比色传感纤维素材料用于汞离子的检测方法，其特征在于：重复利用性质检测，先将自组装钌染料N719分子单层的汞离子比色传感纤维素材料置于50μM的硝酸汞溶液中，紧接着再将其置于10mM的碘化钾溶液中，可以观察到，与汞离子作用后产生的黄色又变回最初的紫色，而一旦再与汞离子接触后，其又变为黄色，该循环过程可以重复6次。

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