CN102175680B

CN102175680B - 亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法

Info

Publication number: CN102175680B
Application number: CN2011100295269A
Authority: CN
Inventors: 黄建国; 张学海; 肖巍
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102175680A

Abstract

一种亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对亚硝酸根离子敏感的配体分子单层，得到亚硝酸根离子比色传感纤维素材料；利用Griess反应，只需要简单的将本发明制备的材料浸润在阴离子的水溶液中一定时间，便可通过观察其颜色的改变检测溶液中的亚硝酸根离子。本发明制备的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，对亚硝酸根离子具有优异的灵敏度和选择性，并且原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，可以实现简单、迅速、经济地亚硝酸根离子检测。

Description

亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，特别是对亚硝酸根离子具有比色传感效果的表面修饰纤维素材料的制备方法。

背景技术

阴离子在环境化学和食品科学等领域具有非常重要的应用，因此，人们对阴离子的选择性识别和传感越来越感兴趣。其中，亚硝酸根离子（NO₂ ⁻）是食品、药品、农业以及生物等领域的一种重要污染物。亚硝酸根离子和硝酸根离子作为肥料被广泛用于农业生产中，而且由于可以抑制肉毒梭状芽孢杆菌的生长、增强肉制品的风味、以及很好的呈色和发色作用，其在饮料和肉食加工中应用较广。但是，一旦人体大量摄入亚硝酸盐，便会造成糖尿病和神经系统紊乱，而且还会使体内的血红蛋白转换成高铁蛋白，失去输氧能力，进而导致组织缺氧。不仅如此，即使孕妇摄入低剂量的亚硝酸盐，也可以通过胎盘进入胎儿体内，从而影响胎儿生长发育，甚至产生致畸作用。目前，有很多化学方法被用于阴离子传感，主要包括比色法、荧光法、电化学方法等。其中，光化学传感器可以实现实时实地的检测阴离子，尤其是比色法具有只需肉眼观察颜色改变、不需要复杂光学仪器、成本低廉等特点而备受关注。虽然，近几年来有一些关于阴离子比色法传感的相关报道 [(a) [Palomares, E.; Vilar, R.; Green, A.; Durrant, J. R. Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 111–115. (b) Cho, E. J.; Ryu, B. J. Y.; Lee, J.; Nam, K. C. Org. Lett., 2005, 7, 2607−2609.]，但因其不能用于水溶液体系，或者对不能检测痕量阴离子而难以推广使用。目前，也有一些可用于水溶液中亚硝酸根离子比色法传感的材料被成功合成出来 [Daniel, W. L.; Han, M. S.; Lee, J.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6362−6363.]，可是，由于比表面积的限制，该材料灵敏度较低，而且须在较高温度下才可实现对亚硝酸根离子的传感。

发明内容

本发明目的之一是提供一种可以简单、迅速、经济的检测阴离子的比色传感纤维素材料及其合成方法，目的之二是将制备的阴离子比色传感纤维素材料用于亚硝酸根离子的检测，实现污水中亚硝酸根离子的选择性传感。

本发明的具体实施方案如下：

本发明是一种亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对亚硝酸根离子敏感的配体分子单层，得到亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，制备步骤如下：

1)、天然纤维素材料处理：将天然纤维素材料置于抽滤装置中，用乙醇润洗，空气流抽干；

2)、沉积二氧化钛膜：配制钛酸四丁酯溶液，溶液的浓度为100 mM，溶剂为甲苯/乙醇，其中甲苯/乙醇体积比为v:v=1:1，将钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜；

3)、自组装萘胺分子单层：室温下，将步骤2中得到的沉积有纳米层次二氧化钛膜的天然纤维素材料浸润在萘胺溶液中，自组装萘胺分子单层，获自组装萘胺分子单层后的纤维素材料；

4)、将自组装萘胺分子单层后的纤维素材料，经乙醇润洗、干燥，得到自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料。

本发明所述天然纤维素材料为定量滤纸，棉花或布料。

本发明所述沉积纳米层次二氧化钛膜的过程为：将处理后的定量滤纸置于抽滤装置中，加入浓度为100 mM，溶剂为甲苯/乙醇（v:v=1:1）的钛酸四丁酯溶液，静置沉积吸附；真空缓慢抽至溶液的液面接近定量滤纸表面，保证定量滤纸始终浸在溶液里，用乙醇清洗未反应的钛酸四丁酯溶液，后加入乙醇，静置后真空抽去剩余乙醇，再加入纯水，静置水解；最后空气流干燥滤纸；完成了沉积/水解一个循环；一层二氧化钛层的厚度为0.5 nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化钛膜。

本发明所述纤维表面沉积的纳米层次的二氧化钛膜层为10层。

本发明所述自组装萘胺分子单层的过程为：室温下将沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在萘胺溶液中24小时，萘胺溶液的浓度为10 mM，溶剂为甲苯。

本发明所述自组装萘胺分子单层后的纤维素材料需用乙醇润洗。

本发明所述的制备方法获得的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于亚硝酸根离子的检测方法，将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，置于不同阴离子的水溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗涤除去物理吸附的阴离子，观察其颜色变化，只有在亚硝酸根离子存在时该纤维素材料才会产生明显的颜色变化，而即使在其他阴离子的浓度高达1 mM的情况下，仍然不会引起该材料颜色的改变。

本发明所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于亚硝酸根离子的检测方法，亚硝酸根离子的检测，将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度的亚硝酸钠和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以观察到，与亚硝酸根离子作用后，亚硝酸根离子比色传感纤维素材料由最初的白色变为紫色，并且即使浓度低至2 μM时，仍然可以观察到浸润前后明显的颜色变化。

本发明所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于其他阴离子的检测方法，其他阴离子的检测，将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料置于1 mM的不同阴离子和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以观察到，只有在亚硝酸根离子存在时该纤维素材料才会产生明显的颜色变化，而即使在其他阴离子的浓度高达1 mM的情况下，仍然不会引起该材料颜色的改变。

本发明所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于双离子体系中亚硝酸根离子的检测方法，双离子体系中亚硝酸根离子的检测，将浓度为1mM的氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子或硝酸根离子加入到1 mM的亚硝酸根离子和对氨基苯磺酸的混合水溶液中，并将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料置于该双离子体系溶液中15分钟，仍然可以观察到白色变为紫色的明显的颜色变化。

本发明所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于不同阳离子存在时亚硝酸根离子的检测方法，不同阳离子存在时亚硝酸根离子的检测，将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料置于100 μM的亚硝酸钠或亚硝酸钾和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以发现，与不同亚硝酸盐作用后，亚硝酸根离子比色传感纤维素材料均由最初的白色变为紫色。

本发明通过Griess反应实现对亚硝酸根离子的传感,所提及的阴离子比色传感纤维素材料是通过萘胺分子与对氨基苯磺酸在亚硝酸根离子存在的情况下可以发生Griess反应，生成偶氮苯化合物，进而实现对亚硝酸根离子的传感。将本发明的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，浸润在含亚硝酸根离子和对氨基苯磺酸的混合水溶液中一定时间，则会在滤纸表面发生Griess反应，产生颜色改变，从而实现亚硝酸根离子的快速传感。

本发明中的Griess反应方程式（图1）如下：

本发明中所述的对阴离子敏感的配体分子并不局限于萘胺，可以是其他的可与阴离子选择性结合的配体分子。

本发明所述的制备方法获得的阴离子比色传感纤维素材料用于亚硝酸根离子传感的方法：将阴离子比色传感纤维素材料，置于不同阴离子和对氨基苯磺酸的混合溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗涤除去物理吸附的阴离子和对氨基苯磺酸，室温干燥，可以发现浸润前后纤维素纤维材料的颜色只有在亚硝酸根离子存在的情况下才会发生明显变化，而在其他阴离子溶液中颜色并不改变。

本发明采用自组装萘胺分子单层的方法，因为萘胺可以通过配位作用与滤纸表面修饰的二氧化钛结合，在亚硝酸根离子存在的情况下可以使其与对氨基苯磺酸发生Griess反应，从而产生颜色变化，所以该阴离子比色传感纤维素材料可以用于亚硝酸根离子的传感。将自组装萘胺分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度（100 μM, 50 μM, 20 μM, 10 μM, 5 μM, 2 μM, 1 μM）亚硝酸钠和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以发现，即使浓度低至2 μM时，仍然可以观察到明显的颜色变化，这与很多报道过的亚硝酸根离子传感器相比，具有更高的灵敏度。

本发明同时采用自组装萘胺分子单层的阴离子比色传感纤维素材料用于其他阴离子的检测，将该纤维素材料置于1 mM的不同阴离子（氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子、硝酸根离子）和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以发现，即使当其他阴离子的浓度高达1 mM时，仍然不会引起明显的颜色改变，这说明该材料对亚硝酸根离子具有很高的选择性。而且，该材料对亚硝酸根离子的选择性传感并不会因为其他阴离子的存在而受到干扰。将该纤维素材料置于亚硝酸根离子和其他阴离子（氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子、硝酸根离子）的混合溶液中（均为1 mM），仍然可以观察到明显的颜色变化。

本发明提出了一种以天然纤维素纤维为原料来制备阴离子比色传感纤维素材料的工艺，模仿天然纤维素纤维的特殊性能，实现微观和宏观的结合以及材料的应用。本发明中所采用的天然纤维素纤维材料为一般常用的定量滤纸,所用的天然纤维素纤维材料并不局限于此，还可以采用棉花，布料等天然纤维材料。定量滤纸有很多的微纤维和纳米层次的纤维网交织而成，具有丰富的多孔结构和很大的比表面积，以及很好的柔韧性和机械强度，同时，显著的超亲水性质也极利于其应用在水环境中。本发明中先用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维素纤维表面沉积纳米层次的二氧化钛膜，提高了滤纸纤维的反应活性，随后自组装引进对阴离子敏感的配体分子单层，得到了阴离子比色传感纤维素材料。

本发明提供的比色传感阴离子的材料可以简单、迅速、经济的检测阴离子。采用天然纤维为原料，以自组装的方法引进对阴离子敏感的配体分子来制备阴离子传感纤维素材料，所设计的功能材料因自然纤维素材料的多孔结构和高比表面积而具有优异灵敏度，同时，由于配体分子与阴离子的特异性结合而具有良好的选择性。研究证明以滤纸为基体制备的阴离子比色传感纤维素材料具有原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，选择性好，灵敏度高等特点，在阴离子传感方面具有明显的优势。

本发明的优点及效果：

1.本发明所采用的天然纤维素纤维材料（滤纸）具有很强的韧性和机械强度，来源丰富，价格低廉。本发明中的天然纤维素纤维材料并不局限于一般定量滤纸，还可以是常用的棉花，布料等其他天然纤维素纤维材料。

2.本发明中阴离子比色传感纤维素材料的制备过程反应条件温和，操作方法简便，成本低，无污染。此外，制备的阴离子比色传感纤维素材料具有持久的化学稳定性。

3.本发明中制备的阴离子比色传感纤维素材料使用时操作简便，只需要将该材料浸润在亚硝酸根离子的溶液中，然后取出观察其颜色变化，便可实现对亚硝酸根离子的传感。

4.本发明中制备的阴离子比色传感纤维素材料具有很大的比表面积，因此其灵敏度很高，即使亚硝酸根离子浓度低至2 μM时仍可以观察到明显的颜色变化。

5. 本发明中制备的阴离子比色传感纤维素材料具有很好的选择性，即使干扰阴离子浓度很高时（毫摩尔级），仍然不会引起颜色的改变；而在混合溶液中，即使在干扰阴离子存在的情况下仍可以观察到其对亚硝酸根离子明显的颜色变化。

附图说明

图1为Griess反应的反应方程式；

图2为阴离子比色传感纤维素材料微观结构示意图以及萘胺分子单层对亚硝酸根离子特异性传感示意图；

图3是阴离子比色传感纤维素材料与不同浓度亚硝酸根离子作用前后的颜色改变；

图4是图3的固体紫外吸收光谱分析；

图4中：1为修饰二氧化钛的滤纸，2为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，3—9为与亚硝酸根离子作用后的阴离子比色传感纤维素材料：3为100 μM，4为50 μM，5为20 μM，6为10 μM，7为5 μM，8为2 μM，9为1 μM；

图5是阴离子比色传感纤维素材料与不同阴离子作用前后的颜色变化；

图6是图5的固体紫外吸收光谱分析；

图6中：10为修饰二氧化钛的滤纸，11为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，12—17为与1 mM的不同阴离子作用后的比色传感纤维素材料：12为亚硝酸根离子，13为氟离子，14为氯离子，15为溴离子，16为醋酸根离子，17为硝酸根离子；

图7是阴离子比色传感纤维素材料与双离子体系（亚硝酸根离子与其他阴离子共存）作用前后的颜色变化；

图8是图7的固体紫外吸收光谱分析；

图8中：18为修饰二氧化钛的滤纸，19为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，20—24为与双离子体系作用后的比色传感纤维素材料：20为亚硝酸根离子/氟离子，21为亚硝酸根离子/氯离子，22为亚硝酸根离子/溴离子，23为亚硝酸根离子/醋酸根离子，24为亚硝酸根离子/硝酸根离子；

图9是阴离子比色传感纤维素材料与含有不同阳离子的亚硝酸盐作用前后的颜色变化；

图10是图9的固体紫外吸收光谱分析；

图10中：25为修饰二氧化钛的滤纸，26为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，27—28为与含有不同阳离子的亚硝酸盐作用后的比色传感纤维素材料：27为浓度是100 μM的亚硝酸钠，28为浓度是100 μM的亚硝酸钾；

图11是以石英片为基体的阴离子传感材料与亚硝酸根离子作用前后的固体紫外光谱分析；

图11中：29为修饰二氧化钛的石英片，30为以石英片为基体的阴离子比色传感材料的空白样品，31为与浓度是1 mM的亚硝酸钠作用后的比色传感材料。

具体实施方式

下面结合附图对说明书做进一步具体说明：

本发明是一种亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对亚硝酸根离子敏感的配体分子单层，得到亚硝酸根离子比色传感纤维素材料。

图2为阴离子比色传感纤维素材料微观结构示意图以及萘胺分子单层对亚硝酸根离子特异性传感示意图，图中与亚硝酸根离子作用后阴离子比色传感纤维素材料表面生成偶氮苯染料而显色。

图3是阴离子比色传感纤维素材料与不同浓度亚硝酸根离子作用前后的颜色改变；与亚硝酸根离子结合前纤维素材料呈白色，结合后纤维素材料变为紫色。图4是图3的固体紫外吸收光谱分析；1为修饰二氧化钛的滤纸，2为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，3—9为与亚硝酸根离子作用后的阴离子比色传感纤维素材料：3为100 μM，4为50 μM，5为20 μM，6为10 μM，7为5 μM，8为2 μM，9为1 μM。

图5是阴离子比色传感纤维素材料与不同阴离子作用前后的颜色变化；只有与亚硝酸根离子结合后纤维素材料由白色变为紫色，与其他阴离子作用后颜色不变。图6是图5的固体紫外吸收光谱分析；10为修饰二氧化钛的滤纸，11为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，12—17为与1 mM的不同阴离子作用后的比色传感纤维素材料：12为亚硝酸根离子，13为氟离子，14为氯离子，15为溴离子，16为醋酸根离子，17为硝酸根离子。

图7是阴离子比色传感纤维素材料与双离子体系（亚硝酸根离子与其他阴离子共存）作用前后的颜色变化；与双离子体系作用后纤维素材料由白色变为紫色。图8是图7的固体紫外吸收光谱分析；18为修饰二氧化钛的滤纸，19为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，20—24为与双离子体系作用后的比色传感纤维素材料：20为亚硝酸根离子/氟离子，21为亚硝酸根离子/氯离子，22为亚硝酸根离子/溴离子，23为亚硝酸根离子/醋酸根离子，24为亚硝酸根离子/硝酸根离子。

图9是阴离子比色传感纤维素材料与含有不同阳离子的亚硝酸盐作用前后的颜色变化；与含有不同阳离子的亚硝酸盐作用后纤维素材料均由白色变为紫色。图10是图9的固体紫外吸收光谱分析；25为修饰二氧化钛的滤纸，26为阴离子比色传感纤维素材料的空白样品，27—28为与含有不同阳离子的亚硝酸盐作用后的比色传感纤维素材料：27为浓度是100 μM的亚硝酸钠，28为浓度是100 μM的亚硝酸钾。

实施例1：用本发明提供的方法制备阴离子比色传感纤维素材料，并用该材料传感水溶液中的亚硝酸根离子：

首先，制备本发明中的阴离子比色传感纤维素材料。

1）配制100 mM的钛酸四丁酯溶液，溶剂为甲苯/乙醇（v:v=1:1），室温搅拌1小时。

2）将普通定量滤纸（浙江省杭州市新华有限公司生产）置于抽滤装置中，用乙醇润洗2至3次，空气流抽干。取10 mL钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中，静置3分钟，使钛酸四丁酯沉积在滤纸纤维上。

3）低真空缓慢滤过钛酸四丁酯溶液，在溶液液面接近滤纸表面时，加入乙醇润洗2至3次，静置2分钟。

4）低真空抽滤除去剩余乙醇，然后加入纯水润洗2至3次，静置3分钟，最后空气流抽干。

至此，完成一个沉积周期，沉积一层二氧化钛膜。重复步骤2）和3）10次得到10层二氧化钛膜。

5）以甲苯为溶剂配制10 mM的萘胺 (naphthylamine)溶液。

6）在室温下，将制备的沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在萘胺溶液中24小时，然后用乙醇润洗，最后真空干燥，得到了自组装萘胺分子单层的阴离子比色传感纤维素材料。

将自组装萘胺分子单层的阴离子比色传感纤维素材料用于亚硝酸根离子的检测。

将自组装萘胺分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度（100 μM, 50 μM, 20 μM, 10 μM, 5 μM, 2 μM, 1 μM）亚硝酸钠和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，取出后用水洗涤除去物理吸附的亚硝酸根离子，室温干燥。可以发现，与亚硝酸根离子作用后，阴离子比色传感纤维素材料由最初的白色变为紫色（图3），值得注意的是，即使浓度低至2 μM时，仍然可以观察到浸润前后明显的颜色变化，渐渐颜色变深，这说明该材料具有很高的灵敏度。图4是阴离子比色传感纤维素材料在不同浓度亚硝酸根离子溶液中浸润前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到萘胺分子单层修饰的比色传感纤维素材料在565 nm有一吸收峰，而当该材料与亚硝酸根离子作用后，该吸收峰位置发生明显移动，这与纤维素材料所产生的颜色变化相对应，也进一步说明了其对亚硝酸根离子的传感效果，之所以产生位移，是由于亚硝酸根离子通过Griess反应与萘胺分子结合引起的。当NO₂ ⁻离子浓度较高时（100 μM、50 μM、20 μM），吸收峰位置移至525 nm处，而当NO₂ ⁻离子浓度继续降低，则其吸收峰位置变化便不再明显。由上面的实验可以看出，该传感器对亚硝酸根离子检测中，比色法较固体紫外法具有更低的检测限，采用以上类似的方法，以石英片为基体，先用表面溶胶-凝胶法在石英片表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对亚硝酸根离子敏感的萘胺分子单层，得到阴离子比色传感石英片材料，将该材料置于1 mM的亚硝酸钠和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟。

图11是阴离子比色传感石英片材料的固体紫外吸收光谱，可以看到，与亚硝酸根离子作用后，萘胺分子单层修饰的比色传感石英片材料的吸收光谱并没有因为其与亚硝酸根离子的作用而发生变化。这是由于纤维素材料比石英片材料具有更大的比表面积，所以表现出更高的灵敏度。

实施例2：用本发明提供的方法制备阴离子比色传感纤维素材料，并用该材料检测水溶液中的其他阴离子：

首先，制备本发明中的阴离子比色传感纤维素材料。

按照实施例1制备方法和步骤，得到萘胺分子单层修饰的阴离子比色传感纤维素材料，并将其用于其他阴离子的检测。

将自组装萘胺分子单层的阴离子比色传感纤维素材料置于1 mM的不同阴离子（氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子、硝酸根离子）和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，取出后用水洗涤除去物理吸附的阴离子，室温干燥。可以发现，即使在其他阴离子的浓度高达1 mM的情况下，仍然不会引起该纤维素材料明显的颜色改变（图5），而实施例1中提到即使当亚硝酸根离子浓度低至2 μM时，仍然可以观察到该纤维素材料由白色到紫色的颜色变化，这说明其对亚硝酸根离子具有很高的选择性。图6是阴离子比色传感纤维素材料在不同阴离子溶液中浸润前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到萘胺分子单层修饰的比色传感纤维素材料在565 nm处的吸收峰只有在亚硝酸根离子存在时才会发生移动，而并没有因为其与其他阴离子的接触而发生移动，这与该纤维素材料所产生的颜色变化相对应，也进一步说明了其对亚硝酸根离子的良好选择性。而且，该材料对亚硝酸根离子的选择性传感并不会因为其他阴离子的存在而受到干扰。在对氨基苯磺酸（1 mM）和NaNO₂（1 mM）的混合溶液中分别加入NaF、NaCl、NaBr、NaAc或NaNO₃（1 mM），配制得到混合的双离子体系水溶液，然后将该纤维素材料浸润在该混合溶液中，发现与NO₂ ⁻单独存在时现象一致，滤纸样品同样会由白色变为紫色（图7）。如图8所示，在双离子体系中，萘胺分子单层修饰的比色传感纤维素材料在565 nm处的吸收峰同样会移动至525 nm处，也就是说，即使在其他阴离子的干扰下，该材料仍可以对亚硝酸根离子选择性传感，这说明其具有很好的实际应用价值。

实施例3：用本发明提供的方法制备阴离子比色传感纤维素材料，并将该材料用于检测含不同阳离子的亚硝酸盐水溶液中的NO₂ ⁻：

首先，制备本发明中的阴离子比色传感纤维素材料。

按照实施例1制备方法和步骤，得到萘胺分子单层修饰的阴离子比色传感纤维素材料，并将其用于含不同阳离子的亚硝酸盐的检测。

将自组装萘胺分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于在100 μM的NaNO₂或KNO₂和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15 min，取出后用水洗涤除去物理吸附的亚硝酸根离子，室温干燥。可以发现，与不同亚硝酸盐作用后，阴离子比色传感纤维素材料均由最初的白色变为紫色（图9）。图10是阴离子比色传感纤维素材料在不同亚硝酸盐水溶液中浸润前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到萘胺分子单层修饰的比色传感纤维素材料在565 nm处的吸收峰均发生了明显移动，有565 nm移至525 nm处，这与纤维素材料所产生的颜色变化相对应，也就是说，该传感器对亚硝酸根离子检测，并不会因为阳离子的不同而受到影响，这说明其对亚硝酸根离子具有良好的传感效果，有利于该材料的推广应用。

Claims

1.一种亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对亚硝酸根离子敏感的配体分子单层，得到亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，制备步骤如下：

2)、沉积二氧化钛膜：配制钛酸四丁酯溶液，溶液的浓度为100mM，溶剂为甲苯/乙醇，其中甲苯/乙醇体积比为v∶v＝1∶1，将钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜；

2.根据权利要求1所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述天然纤维素材料为定量滤纸，棉花或布料。

3.根据权利要求1或2所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述沉积纳米层次二氧化钛膜的过程为：将处理后的定量滤纸置于抽滤装置中，加入浓度为100mM，溶剂为甲苯/乙醇(v∶v＝1∶1)的钛酸四丁酯溶液，静置沉积吸附；真空缓慢抽至溶液的液面接近定量滤纸表面，保证定量滤纸始终浸在溶液里，用乙醇清洗未反应的钛酸四丁酯溶液，后加入乙醇，静置后真空抽去剩余乙醇，再加入纯水，静置水解；最后空气流干燥滤纸；完成了沉积/水解一个循环；一层二氧化钛层的厚度为0.5nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化钛膜。

4.根据权利要求3所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述纤维表面沉积的纳米层次的二氧化钛膜层为10层。

5.根据权利要求1所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述自组装萘胺分子单层的过程为：室温下将沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在萘胺溶液中24小时，萘胺溶液的浓度为10mM，溶剂为甲苯。

6.权利要求1所述的制备方法获得的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于：将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，置于不同阴离子的水溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗涤除去物理吸附的阴离子，观察其颜色变化，只有在亚硝酸根离子存在时该纤维素材料才会产生明显的颜色变化，而即使在其他阴离子的浓度高达1mM的情况下，仍然不会引起该材料颜色的改变。

7.根据权利要求6所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于：亚硝酸根离子的检测，将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度的亚硝酸钠和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以观察到，与亚硝酸根离子作用后，亚硝酸根离子比色传感纤维素材料由最初的白色变为紫色，并且即使浓度低至2μM时，仍然可以观察到浸润前后明显的颜色变化。

8.根据权利要求6所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于其他阴离子的检测方法，其特征在于：其他阴离子的检测，将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料置于1mM的不同阴离子和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以观察到，只有在亚硝酸根离子存在时该纤维素材料才会产生明显的颜色变化，而即使在其他阴离子的浓度高达1mM的情况下，仍然不会引起该材料颜色的改变。

9.根据权利要求6所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于双离子体系中亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于：双离子体系中亚硝酸根离子的检测，将浓度为1mM的氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子或硝酸根离子加入到1mM的亚硝酸根离子和对氨基苯磺酸的混合水溶液中，并将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料置于该双离子体系溶液中15分钟，仍然可以观察到白色变为紫色的明显的颜色变化。

10.根据权利要求6所述的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料用于不同阳离子存在时亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于：不同阳离子存在时亚硝酸根离子的检测，将自组装萘胺分子单层的亚硝酸根离子比色传感纤维素材料置于100μM的亚硝酸钠或亚硝酸钾和对氨基苯磺酸的混合水溶液中15分钟，可以发现，与不同亚硝酸盐作用后，亚硝酸根离子比色传感纤维素材料均由最初的白色变为紫色。