CN101871165A - 一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素纤维材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对氟离子敏感的配体茜素络合剂分子单层，得到氟离子比色传感纤维素材料；只需要简单的将本发明制备的材料浸润在阴离子的水溶液中一定时间，便可通过观察其颜色的改变检测溶液中的氟离子。本发明制备的阴离子比色传感纤维素材料，对氟离子具有优异的灵敏度和选择性，并且原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，可以实现简单、迅速、经济地氟离子检测。

Description

一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，特别是对氟离子具有比色传感效果的表面修饰纤维素材料的制备方法。

背景技术

阴离子在环境化学和食品科学等领域具有非常重要的应用，因此，人们对阴离子的选择性识别和传感越来越感兴趣。在众多阴离子中，氟离子由于在牙齿保健、骨质疏松症治疗等领域的显著作用而受到特别关注。但是，过多氟离子的摄入则会引起氟中毒，临床上主要表现为骨密度的改变，因此，氟离子的检测和传感便显得至关重要。目前，有很多化学方法被用于阴离子传感，主要包括比色法、荧光法、电化学方法等。其中，比色法具有只需肉眼观察颜色改变、不需要复杂光学仪器、成本低廉等特点而备受关注。虽然，近几年来有一些关于阴离子比色法传感的相关报道[(a)Vázquez，M.；Fabbrizzi，L.；Taglietti，A.；Pedrido，R.M.；González-Noya，A.M.；Bermejo，M.R.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，1962-1965.(b)Jose，D.A.；Kumar，D.K.；Ganguly，B.；Das，A.Org.Lett.2004，6，3445-3448]，但因其不能用于水溶液体系，或者对溶液pH具有较大依赖性而难以推广使用。目前，也有一些可用于水溶液中氟离子比色法传感的材料被成功合成出来[Palomares.E.；Vilar，R.；Green，A.；Durrant，J.R.Adv.Funct.Mater.2004，14，111-115]，可是，由于比表面积的限制，该材料灵敏度较低，只能检测微摩尔级浓度的氟离子。

发明内容

本发明目的之一是提供一种可以简单、迅速、经济的检测阴离子的比色传感纤维素材料及其合成方法，目的之二是将制备的阴离子比色传感纤维素材料用于氟离子的检测，实现污水中氟离子的选择性传感。

本发明提供一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素纤维材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对阴离子敏感的配体分子单层，得到阴离子比色传感纤维素材料，制备步骤如下：

1)、天然纤维素纤维材料处理：将天然纤维素纤维材料置于抽滤装置中，用乙醇润洗，空气流抽干；

2)、沉积二氧化钛膜：配制浓度为100mM的钛酸四丁酯的甲苯和乙醇溶液，溶剂甲苯和乙醇的体积比v∶v＝1∶1，将钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素纤维材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜；

3)、自组装茜素络合剂(AC)分子单层：室温下，将步骤2中得到的沉积有纳米层次二氧化钛膜的纤维素材料浸润在茜素络合剂(AC)的丙酮溶液中，自组装AC分子单层，获得自组装AC后的纤维素材料；

4)、将自组装AC后的纤维素材料，经润洗、干燥，得到自组装AC的阴离子比色传感纤维素材料。

本发明在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜的过程为：将天然纤维素材料置于抽滤装置中，加入钛酸四丁酯的甲苯/乙醇(v∶v＝1∶1)溶液，静置沉积吸附；真空缓慢抽至溶液的液面接近天然纤维素材料表面，保证天然纤维素材料始终浸在溶液里，用乙醇清洗未反应的钛酸四丁酯溶液，清洗后加入乙醇，静置后真空抽去剩余乙醇，再加入纯水，静置水解；最后空气流干燥天然纤维素材料，完成一个沉积周期；一层二氧化钛层的厚度为0.5nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化钛膜。

本发明中所使用的所述天然纤维素纤维材料包括：定量滤纸，棉花纤维，布料纤维等，本发明实施例中采用的是常用的普通定量滤纸。

本发明中纤维表面沉积的纳米层次的二氧化钛膜层为10层。

本发明自组装茜素络合剂(AC)分子单层过程为：室温下将沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在茜素络合剂(AC)溶液中24小时，所述AC溶液的浓度为1mM，溶剂为丙酮，随后用乙醇润洗，然后真空干燥。

本发明中的茜素络合剂(AC)的结构式如下：

本发明中提及的阴离子比色传感纤维素材料是通过茜素络合剂AC分子与氟离子的特异性结合来实现氟离子传感的。将本发明的氟离子比色传感纤维素材料，浸润在含氟离子的水溶液中一定时间，氟离子通过氢键作用与茜素络合剂AC结合，从而实现氟离子的快速传感。

本发明所述的制备方法获得的阴离子比色传感纤维素材料用于氟离子传感的方法，将阴离子比色传感纤维素材料，置于不同阴离子溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗涤除去物理吸附的阴离子，室温干燥，可以发现浸润前后纤维素纤维材料的颜色只有在氟离子存在的情况下才会发生明显变化，而在其他阴离子溶液中颜色并不改变。

本发明采用自组装茜素络合剂(AC)分子单层的方法，因为茜素络合剂AC可以通过氢键和氟离子特异性结合，所以该阴离子比色传感纤维素材料可以用于氟离子的传感。将自组装AC分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度(1mM，500μM，200μM，100μM，50μM，20μM，10μM，5μM，1μM，0.5μM)四丁基氟化铵的水溶液中5分钟，可以发现，即使浓度低至0.5μM时，仍然可以观察到明显的颜色变化，这与很多报道过的氟离子传感器相比，具有更高的灵敏度。

本发明同时采用自组装茜素络合剂AC分子单层的阴离子比色传感纤维素材料用于其他阴离子的检测，将该纤维素材料置于1mM的不同阴离子(氯离子、溴离子、醋酸根离子、碳酸根离子)的水溶液中5分钟，可以发现，即使当其他阴离子的浓度高达1mM时，仍然不会引起明显的颜色改变，这说明该材料对氟离子具有很高的选择性。

本发明提出了一种以天然纤维素纤维为原料来制备阴离子比色传感纤维素材料的工艺，模仿天然纤维素纤维的特殊性能，实现微观和宏观的结合以及材料的应用。本发明中所采用的天然纤维素纤维材料为一般常用的定量滤纸，所用的天然纤维素纤维材料并不局限于此，还可以采用棉花，布料等天然纤维材料。定量滤纸有很多的微纤维和纳米层次的纤维网交织而成，具有丰富的多孔结构和很大的比表面积，以及很好的柔韧性和机械强度，同时，显著的超亲水性质也极利于其应用在水环境中。本发明中先用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维素纤维表面沉积纳米层次的二氧化钛膜，提高了滤纸纤维的反应活性，随后自组装引进对阴离子敏感的配体分子单层，得到了阴离子比色传感纤维素材料。

本发明提供的比色传感阴离子的材料可以简单、迅速、经济的检测阴离子。采用天然纤维为原料，以自组装的方法引进对阴离子敏感的配体分子来制备阴离子传感纤维素材料，所设计的功能材料因自然纤维素材料的多孔结构和高比表面积而具有优异灵敏度，同时，由于配体分子与阴离子的特异性结合而具有良好的选择性。研究证明以滤纸为基体制备的阴离子比色传感纤维素材料具有原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，选择性好，灵敏度高等特点，在阴离子传感方面具有明显的优势。

本发明的优点及效果：

1.本发明所采用的天然纤维素纤维材料(滤纸)具有很强的韧性和机械强度，来源丰富，价格低廉。本发明中的天然纤维素纤维材料并不局限于一般定量滤纸，还可以是常用的棉花，布料等其他天然纤维素纤维材料。

2.本发明中阴离子比色传感纤维素材料的制备过程反应条件温和，操作方法简便，成本低，无污染。此外，制备的阴离子比色传感纤维素材料具有持久的化学稳定性。

3.本发明中制备的阴离子比色传感纤维素材料使用时操作简便，只需要将该材料浸润在阴离子的溶液中，然后取出观察其颜色变化，便可实现对特定阴离子的传感。

4.本发明中制备的阴离子比色传感纤维素材料具有很大的比表面积，因此其灵敏度很高，即使阴离子浓度低至几微摩尔时仍可以观察到明显的颜色变化。

5.本发明中制备的阴离子比色传感纤维素材料具有很好的选择性，即使干扰阴离子浓度很高时(毫摩尔级)，仍然不会引起颜色的改变。

附图说明

附图1阴离子比色传感纤维素材料微观结构示意图以及其对氟离子特异性传感前后的颜色改变。附图1a与氟离子结合前纤维素材料呈黄色，附图1b与氟离子结合后纤维素材料变为橙红色。图中：1为二氧化钛纳米层，2为纤维素纳米纤维，3和4为茜素络合剂AC分子单层。

附图2阴离子比色传感纤维素材料与不同浓度氟离子作用前后的颜色改变，及其固体紫外吸收光谱分析。

附图3阴离子比色传感纤维素材料与不同阴离子作用前后的颜色变化，及其固体紫外吸收光谱分析。

附图4以石英片为基体的阴离子传感材料与氟离子作用前后的固体紫外光谱分析。

具体实施方式

实施例1：用本发明提供的方法制备阴离子比色传感纤维素材料，并用该材料传感水溶液中的氟离子：

首先，制备本发明中的阴离子比色传感纤维素材料。

1)配制100mM的钛酸四丁酯溶液，溶剂为甲苯/乙醇(v∶v＝1∶1)，室温搅拌1小时。

2)将普通定量滤纸置于抽滤装置中，用乙醇润洗2至3次，空气流抽干。取10mL钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中，静置3分钟，使钛酸四丁酯沉积在滤纸纤维上。

3)低真空缓慢滤过钛酸四丁酯溶液，在溶液液面接近滤纸表面时，加入乙醇润洗2至3次，静置2分钟。

4)低真空抽滤除去剩余乙醇，然后加入纯水润洗2至3次，静置3分钟，最后空气流抽干。

至此，完成一个沉积周期，沉积一层二氧化钛膜。重复步骤2)、3)和4)10次得到10层二氧化钛膜。

5)以丙酮为溶剂，配制1mM的AC(茜素络合剂)溶液。

6)在室温下，将制备的沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在茜素络合剂AC溶液中24小时，然后用乙醇润洗，最后真空干燥，得到了修饰茜素络合剂AC分子单层后的阴离子比色传感纤维素材料。

阴离子比色传感纤维材料结构图见附图1，纤维素纳米纤维2表面上沉积二氧化钛纳米层1，二氧化钛纳米层1上自组装有茜素络合剂AC分子单层3。

将修饰茜素络合剂AC分子单层的阴离子比色传感纤维素材料用于氟离子的检测。

将自组装茜素络合剂AC分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度(1mM，500μM，200μM，100μM，50μM，20μM，10μM，5μM，1μM，0.5μM)四丁基氟化铵的水溶液中5分钟，取出后用水洗涤除去物理吸附的氟离子，室温干燥。可以发现，与氟离子作用后，阴离子比色传感纤维素材料由最初的黄色变为橙红色(附图2a)，值得注意的是，即使浓度低至0.5μM时，仍然可以观察到浸润前后明显的颜色变化，这说明该材料具有很高的灵敏度。附图2b是阴离子比色传感纤维素材料在不同浓度氟离子溶液中浸润前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到茜素络合剂AC分子单层修饰的比色传感纤维素材料在475nm有一吸收峰，而当该材料与氟离子作用后，该吸收峰位置发生红移，由475nm移至490nm处，这与纤维素材料所产生的颜色变化相对应，也进一步说明了其对氟离子的传感效果。采用以上类似的方法，以石英片为基体，先用表面溶胶-凝胶法在石英片表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对氟离子敏感的茜素络合剂AC配体分子单层，得到阴离子比色传感石英片材料，将该材料置于1mM的四丁基氟化铵溶液中5分钟。附图4是阴离子比色传感石英片材料的固体紫外吸收光谱，可以看到，与氟离子作用后，茜素络合剂AC分子单层修饰的比色传感石英片材料在475nm处的吸收峰并没有因为其与氟离子的作用而发生移动。这是由于纤维素材料比石英片材料具有更大的比表面积，所以表现出更高的灵敏度。

实施例2：用本发明提供的方法制备阴离子比色传感纤维素材料，并用该材料检测水溶液中的其他阴离子：

首先，制备本发明中的阴离子比色传感纤维素材料。

按照实施例1制备方法和步骤，得到茜素络合剂AC分子单层修饰的阴离子比色传感纤维素材料，并将其用于其他阴离子的检测。

将自组装茜素络合剂AC分子单层的阴离子比色传感纤维素材料置于1mM的不同阴离子(氯离子、溴离子、醋酸根离子、碳酸根离子)的水溶液中5分钟，取出后用水洗涤除去物理吸附的阴离子，室温干燥。可以发现，即使在其他阴离子的浓度高达1mM的情况下，仍然不会引起该纤维素材料明显的颜色改变(附图3a)，而实施例1中提到即使当氟离子浓度低至0.5μM时，仍然可以观察到该纤维素材料颜色的变化，这说明其对氟离子具有很高的选择性。附图3b是阴离子比色传感纤维素材料在不同阴离子溶液中浸润前后的固体紫外吸收光谱，可以明显的看到茜素络合剂AC分子单层修饰的比色传感纤维素材料在475nm处的吸收峰并没有因为其与其他阴离子的接触而发生移动，这与该纤维素材料所产生的颜色变化相对应，也进一步说明了其对氟离子的良好选择性。

Claims (9)

1.一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对氟离子敏感的配体分子单层，得到氟离子比色传感纤维素材料，制备步骤如下：

1)、天然纤维素材料处理：将天然纤维素材料置于抽滤装置中，用乙醇润洗，空气流抽干，天然纤维素纤维材料包括：定量滤纸，棉花纤维，布料纤维；

2)、沉积二氧化钛膜：配制钛酸四丁酯溶液，溶液的浓度为100mM，溶剂为甲苯/乙醇，其中甲苯/乙醇体积比为v∶v＝1∶1，将配制的钛酸四丁酯的甲苯和乙醇溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜；

3)、自组装茜素络合剂分子单层：室温下，将步骤2中得到的沉积有纳米层次二氧化钛膜的天然纤维素材料浸润在茜素络合剂的丙酮溶液中24小时，获自组装茜素络合剂分子单层后的纤维素材料；

4)、将自组装茜素络合剂分子单层后的纤维素材料，经润洗、干燥，得到自组装茜素络合剂分子单层的氟离子比色传感纤维素材料。

2.根据权利要求1所述的阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于茜素络合剂的结构式如下：

3.根据权利要求1所述的阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜的过程为：将处理后的天然纤维素材料置于抽滤装置中，加入钛酸四丁酯的甲苯和乙醇溶液，静置沉积吸附；真空缓慢抽至溶液的液面接近天然纤维素材料表面，保证天然纤维素材料始终浸在溶液里，用乙醇清洗未反应的钛酸四丁酯溶液，清洗后加入乙醇，静置后真空抽去剩余乙醇，再加入纯水，静置水解；最后空气流干燥天然纤维素材料，完成一个沉积周期；一层二氧化钛层的厚度为0.5nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化钛膜。

4.根据权利要求3所述的阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于天然纤维素材料为定量滤纸。

5.根据权利要求3所述的阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于：纤维表面沉积的纳米层次的二氧化钛膜层为10层。

6.根据权利要求1所述的阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于：自组装茜素络合剂分子单层过程为：室温下将沉积有纳米层次二氧化钛膜的滤纸浸润在茜素络合剂溶液中24小时，所述茜素络合剂溶液的浓度为1mM，溶剂为丙酮。

7.根据权利要求1所述的阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，其特征在于：自组装茜素络合剂后的纤维素材料用乙醇润洗。

8.权利要求1所述的制备方法获得的阴离子比色传感纤维素材料用于阴离子的检测方法，其特征在于：将自组装茜素络合剂分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于不同阴离子的水溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗涤除去物理吸附的阴离子，观察其颜色变化，只有在氟离子存在时该纤维素材料才会产生明显的颜色变化，而即使在其他阴离子的浓度高达1mM的情况下，仍然不会引起该材料颜色的改变。

9.根据权利要求8所述的阴离子比色传感纤维素材料用于氟离子的检测方法，其特征在于：氟离子的检测，将自组装茜素络合剂分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度的四丁基氟化铵水溶液中5分钟，可以观察到，与氟离子作用后，阴离子比色传感纤维素材料由最初的黄色变为橙红色，并且即使浓度低至0.5μM时，仍然可以观察到浸润前后明显的颜色变化。

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