CN103245662B - 一种f–比色传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于比色传感器制备技术领域的一种有机-无机复合材料作为氟离子（F^–）比色传感器及其制备方法。本发明利用静电吸引作用力把带正电的纳米水滑石胶体颗粒和带负电的茜素络合试剂（AC）的钠盐客体分子，通过超分子层层组装方法制备成复合薄膜，考察薄膜传感器对不同浓度F^–的快速（1s）紫外响应，并通过Al³⁺竞争结合F^–来实现薄膜传感器对F^–的解吸附，进一步实现传感器对F^–的重复检测。制备的F^–比色传感器中水滑石层板是微观刚性环境，可以保持客体AC分子最大程度的分散，有效阻止客体分子团聚现象，从而保持AC分子的光学稳定性和热稳定性。该传感器对F^–有很好的选择性且在一定范围内呈现出线性关系，而且能够用肉眼观察到颜色变化。

Description

一种F–比色传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于比色传感器制备技术领域，特别是提供了一种高效便捷的有机-无机复合薄膜作为氟离子（F^–）比色传感器及其制备方法。

背景技术

比色法是一种可以不借助光谱仪器的方法，俗称“裸眼传感器”，由于它的简便性而被广泛应用于实际中，从而引起人们极大地关注。近几年报道了很多溶液中阴离子检测的成功案例，然而有机比色指示剂的光学以及热力学不稳定性，限制了它的应用。大部分的指示剂利用合适的具有渗透性的溶胶-凝胶聚合物固载化，但是聚合物本身的一些缺点，比如相对较差的热和光稳定性，还有毒性，都限制了目前传感器的实际应用。因此其中一种解决办法是利用无机有机复合方法制备一种稳定的固相化学传感器。

氟元素作为人体必需微量元素之一，在牙齿保健和治疗骨质疏松方面，对人体健康起着重要的作用，因此它被广泛应用于水，牙膏和药物中。但是过量摄取会导致氟中毒现象的发生，引起人体头晕、呕吐，肾脏衰竭，免疫系统紊乱，甚至休克、死亡。同时，氟元素也会对动物和植物产生危害。因此，检测生活用水、日常用品和工业排放中的氟离子含量具有重要的意义。近年来，检测氟离子的方法主要是比色法，荧光法，电位法和高效液相色谱法等。目前，利用光学传感器检测氟离子的报道较少。而且利用荧光和光吸收的光学传感器有很多不足，比如检测限高，选择性低，成本高，方法复杂等。

双金属复合氢氧化物又称为水滑石(LayeredDoubleHydroxides,简写为LDHs)是一种新型多功能无机层状材料，有较强的抗热性能，且化学稳定性良好，LDHs具有插层组装的性质，因此能够应用于催化，生物活性材料和药物缓释等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用超分子自组装制备比色传感器的方法，并实现了对F^–很好的紫外响应。

本发明利用水滑石胶体颗粒带正电荷，茜素络合试剂分子带有负电荷，水滑石胶体颗粒与茜素络合试剂分子通过静电引力层层自组装制备成薄膜，该薄膜为超分子结构体系，可作为比色传感器定性定量检测氟离子。

本发明所述的F^–比色传感器的具体制备步骤为：

a.制备水滑石前体，所述水滑石前体的化学式为：Mg_1-xAl_x(OH)₂(NO₃)_x·mH₂O，其中0.2≤x≤0.33，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9；将0.1-0.2g水滑石前体分散在100-200ml水中，制备成胶体溶液；

b.配制浓度1.0g-1.2g/100ml的茜素钠盐的水溶液，用NaOH调节pH值为6.5-7.0后，避光保存在容量瓶中；

c.将石英片放入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中清洗，再用乙醇超声2-3次，每次10min，最后用水超声10min，得到表面富含羟基的石英片；把处理后的石英片放在体积分数为10%-20%的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物的水溶液中浸泡20min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗并在室温下吹干；所述的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物的分子量为100000-200000；

d.取c步骤得到的石英片放入b步骤配制的茜素钠盐溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；

e.取d步骤得到的石英片放入a步骤制备的水滑石胶体溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；

f.重复d、e步骤操作一次，作为一层复合薄膜，组装20层复合薄膜，即为F^–比色传感器。

所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。

上述制备的F^–比色传感器的测定方法：将制备的F^–比色传感器置于待测溶液中，反应1s后取出，N₂吹干，观察传感器颜色变化并且用紫外-可见吸收光谱测定；测定完成后在浓度为0.01-0.02mol/L的Al³⁺水溶液中浸泡1s，取出N₂ 吹干，使传感器表面的氟离子解吸附，浸泡之后传感器可重复使用。

本发明的优点在于：本发明制备的F^–比色传感器，检测范围为30-240μmol/L，检测限为12.9μmol/L，与传统的检测方法相比，其特点是在众多阴离子中对F^–具有很高的选择性，不污染待测体系，在pH=6-9之间几乎不受pH影响，而且这种器件化的传感器检测时间仅为1s。检测过F^–溶液的传感器通过在Al³⁺水溶液中浸泡，使Al³⁺与传感器竞争结合F^–，实现F^–在传感器表面的解吸附，进而实现传感器的重复使用，并且传感器再生方法简便快捷。该传感器组成中水滑石无毒、稳定；与聚合物载体不同，水滑石的无机层板不易老化，可以长久的保存，而且水滑石层板是微观刚性环境，可以保持茜素分子最大程度的分散，有效的阻止的客体分子团聚现象，从而提高茜素分子的光学稳定性和热稳定性，及pH适用范围。该传感器简捷实用、成本低廉，对F^–有很好的选择性并在一定范围内呈现出线性关系，能够用肉眼观察到颜色变化，且具有可重复操作性。

附图说明

图1为实施例1中Mg-Al-NO₃水滑石前体X射线粉末衍射图，其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度；

图2为实施例1中茜素/水滑石复合薄膜紫外-可见光吸收图谱，其中横坐标为波长，单位：nm；纵坐标为吸收强度；插入的小图为不同组装层数的薄膜颜色逐步规律变化图。

图3为实施例1中茜素/水滑石复合薄膜紫外-可见光吸收光谱在257nm和486nm处吸收强度值的线性图。横坐标为复合薄膜的组装层数，纵坐标为两处的吸收强度。

图4为实施例1中制备的F^–比色传感器对不同浓度的F^–溶液的紫外响应图，其中横坐标为波长，单位：nm；纵坐标为标准化紫外吸收值，从左至右F^–浓度依次为0、30、60、90、120、150、180、210、240μmol/L的溶液紫外响应值图。

图5为实施例1中制备的F^–比色传感器对不同浓度的F^–溶液在550nm处紫外响应值线性图，其中横坐标为浓度，单位：μmol/L，纵坐标为标准化紫外值。

图6为实施例1制备的F^–比色传感器重复检测F^–溶液浓度紫外吸收波长图，F^–浓度为240μmol/L，其中横坐标为重复次数，纵坐标为紫外吸收波长位置。

图7为实施例1制备的F^–比色传感器对不同阴离子溶液的紫外响应相对变化值柱状图，其中横坐标依次为1mmol/L的Cl^–，Br^–，I^–，NO₃ ^–，HSO₄ ^–，AcO^–，F^–和混合的溶液；纵坐标为特定波长处紫外响应变化值。

具体实施方式

实施例1

a．水滑石前体的制备：称取15.4gMg(NO₃)₂·6H₂O和11.3gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于30ml去CO₂、去离子水中配制混合盐溶液；另取7.20gNaOH溶于120ml去CO₂、去离子水中；将上述两溶液混合，于四口瓶中搅拌30min；离心、洗涤三次；将此浆状液置于压力容弹中，于100℃反应24h；产物用去CO₂、去离子水洗涤4次，得到Mg-Al-NO₃水滑石前体，其化学式为：Mg_1-xAl_x(OH)₂(NO₃)_x·mH₂O，其中x=0.33，m=0.5；取0.1g水滑石前体分散在150ml水中；

b.配制浓度1.0g/100ml的茜素钠盐的水溶液，用稀NaOH调节pH值为6.8后，避光保存在容量瓶中；

c.取3cm×1cm大小的石英片，放入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水（质量浓度30%）的混合溶液中清洗，再用乙醇超声10min两次和水超声10min一次，得到表面富含羟基的石英片，把这种石英片放在体积分数为10%的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物的水溶液中浸泡20min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗并在室温下吹干；所述的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物的分子量为100000-200000；

d.取c步骤得到的石英片放入b步骤配置的茜素钠盐溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；

e.取d步骤的石英片放入a步骤制备的水滑石胶体溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；

f.重复d、e步骤操作一次，算作茜素/水滑石复合薄膜，组装20层复合薄 膜，即为F^–比色传感器。

由UV-vis、SEM、XRD谱图可知，成功组装成规则有序的复合薄膜。

比色传感器性能测试

（1）对不同浓度F^–溶液的紫外响应值变化：

检测F^–比色传感器的初始紫外吸收值。用微量进样器量取配置好的F^–溶液90μL使溶液中F^–浓度达到30μmol/L，将F^–比色传感器浸泡在F^–溶液中，1s后取出，N₂吹干，考察其紫外图谱变化并记录。然后依次测量F^–溶液浓度为60μmol/L、90μmol/L、120μmol/L、150μmol/L、180μmol/L、210μmol/L、240μmol/L的溶液，考察其紫外图谱变化并记录。由紫外图谱可以看出，加入F^–后，紫外吸收发生明显红移，并且550nm处紫外吸收在一定范围内呈现出线性关系。

（2）对不同阴离子溶液的紫外响应值变化：

检测F^–比色传感器的初始紫外吸收值。用微量进样器量取配置好的F^–溶液540μL使溶液中F^–浓度达到180μmol/L,将F^–比色传感器浸泡在F^–溶液中，1s后取出，N₂吹干，考察其紫外图谱变化并记录。重复上述步骤，分别测量1mmol/L的Cl^–,Br^–,I^–,NO₃ ^–,HSO₄ ^–,Ac^–的溶液。考察其紫外图谱变化并记录。

通过紫外图谱的变化可以看出该F^–比色传感器对F^–有很好的选择性并在一定范围内呈现出线性关系。

（3）传感器的再生和重复使用：

F^–比色传感器在检测过F^–溶液后，会导致薄膜结合上F^–（结合的F^–浓度为240μmol/L），将其浸泡在浓度为0.02mol/L的硝酸铝溶液中，考察其紫外信号随浸泡时间的变化，最终信号恢复，表明薄膜上结合的F^–在Al³⁺溶液中脱出，即Al³⁺在与传感器薄膜竞争结合F^–的过程中占优势，因此可以考虑选用Al³⁺来实现薄膜检测F^–的再生性和重复性。

将检测F^–之后的薄膜置于浓度为0.01mol/L的硝酸铝中浸泡1s，取出N₂吹干，经测定薄膜恢复到初始的紫外峰吸收位置。继续使用此薄膜检测F^–（240μmol/L）溶液浓度，其紫外峰吸收位置依然有明显变化，且与第一次测量后的相近，如此可循环10次。

Claims (2)

1.一种F^–比色传感器测定氟离子的方法，其特征在于，该方法的测定步骤为：将F^–比色传感器置于待测溶液中，反应1s后取出，N₂吹干，观察传感器颜色变化并且用紫外-可见吸收光谱测定；测定完成后在浓度为0.01-0.02mol/L的Al³⁺水溶液中浸泡1s，取出N₂吹干，使传感器表面的氟离子解吸附，浸泡之后传感器可重复使用；

所述的F^–比色传感器的制备方法为：利用水滑石胶体颗粒带正电荷，茜素络合试剂分子带有负电荷，水滑石胶体颗粒与茜素络合试剂分子通过静电引力层层自组装制备成薄膜，该薄膜为超分子结构体系，可作为比色传感器定性定量检测氟离子；

所述的F^–比色传感器的具体制备步骤为：

a.制备水滑石前体，所述水滑石前体的化学式为：Mg_1-xAl_x(OH)₂(NO₃)_x·mH₂O，其中0.2≤x≤0.33，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9；将0.1-0.2g水滑石前体分散在100-200ml水中，制备成胶体溶液；

b.配制浓度1.0g-1.2g/100ml的茜素钠盐的水溶液，用NaOH调节pH值为6.5-7.0后，避光保存在容量瓶中；

c.将石英片放入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中清洗，再用乙醇超声2-3次，每次10min，最后用水超声10min，得到表面富含羟基的石英片；把处理后的石英片放在体积分数为10％-20％的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物的水溶液中浸泡20min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗并在室温下吹干；所述的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物的分子量为100000-200000；

d.取c步骤得到的石英片放入b步骤配制的茜素钠盐溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；

e.取d步骤得到的石英片放入a步骤制备的水滑石胶体溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；

f.重复d、e步骤操作一次，作为一层复合薄膜，组装20层复合薄膜，即为F^–比色传感器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。