CN101864293A

CN101864293A - 磺化花菁染料/水滑石复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101864293A
Application number: CN201010195846A
Authority: CN
Inventors: 陆军; 闫东鹏; 卫敏; 段雪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN101864293B

Abstract

本发明公开了属于有机-无机复合光功能材料技术领域的一种磺化花菁染料与水滑石近红外吸收与荧光薄膜及其制备方法。其制备方法为：分别配制水滑石胶体溶液和磺化花菁染料的水溶液；用处理后的带有负电荷的基底在两种溶液中进行交替组装后得到磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜。该复合薄膜具有近红外吸收及荧光特性，将磺化花菁染料与水滑石纳米片状层板进行有序的交替组装，不仅增强了磺化花菁染料的光热稳定性，同时实现了其在水滑石层间分子尺度上的均匀分散和高度有序，并且利用水滑石层板的阳离子有序性和定位作用，抑制了花菁染料聚集的产生。

Description

磺化花菁染料/水滑石复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于有机-无机复合光功能材料技术领域，特别是提供了一种磺化花菁与水滑石多层复合薄膜及其制备方法，该薄膜具有近红外吸收与荧光性能。

背景技术

近年来，近红外荧光材料在医学影像，光学记录与存储，三阶非线性光学等领域具有重要的前景而倍受各国学者的关注。与之相对应的近红外吸收材料在夜视，防伪等方面同时具有广泛的应用。花菁染料及其衍生物的分子发色团具有简单的准一维结构，其独特的结构设计特点使其吸收和荧光特性具有极大的可调节性，通过增加花菁染料中共轭链的长度可以实现其在近红外光谱范围内的吸收与发射，其具有背景干扰小，摩尔吸收系数大和荧光量子产率高等优点。目前此类染料在近红外吸收及荧光领域中的应用仍存在着许多缺点，主要体现在：(1)有机染料自身存在着光稳定性和热稳定性差的不足；(2)染料分子容易产生分子间的堆积和相互作用，导致不同类型的聚集体的产生，造成吸收和发射峰位置的移动、宽化或荧光淬灭的产生。解决以上花菁类染料应用中存在的问题，制备性能优越的近红外吸收及荧光材料对光功能材料领域的发展具有现实意义。

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs，又称水滑石)是一类重要的阴离子型层状粘土材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，并与羟基以共价键形成有序的主体结构，层间阴离子以静电作用，范德华作用力等平衡主体层板电荷，并具有离子交换性能。研究人员通过合理的设计将不同种类的阴离子与水滑石进行插层组装赋予了该类材料多功能特性。水滑石层板的可剥离性使其可与不同种类的聚合物阴离子进行组装，同时LDHs的层状结构特征使其易于形成多层复合功能薄膜。

将带有负电荷的花菁染料与水滑石纳米片进行层层交替组装，形成有机-无机复合超薄膜，利用水滑石层板的电荷有序性可实现花菁染料分子在层间的定向排列，有利于实现光功能分子取向与距离的微观调控。花菁染料在水滑石层间的均匀分散可抑制其聚集态的形成而产生的发光淬灭现象。同时还有利于提高花菁染料的光热稳定性和机械强度。目前尽管具有可见光发光的染料与水滑石复合的报道已有许多，然而将花菁类染料与水滑石进行组装形成近红外吸收与荧光薄膜的研究至今还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化花菁染料，即2-[7-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-(4-磺酰化丁基)-2H-吲哚-2-甲叉基)-1，3，5-七三烯-3，3-二甲基-1-(4-磺酰化丁基)-3H-吲哚内盐与水滑石多层复合薄膜及其制备方法。

本发明的技术方案：基于静电相互作用，将磺化花菁染料与剥离的水滑石纳米片状层板通过层层自组装的方法，构成均一分散，高度有序的花菁染料/水滑石层状结构的近红外吸收及荧光材料。该复合材料充分利用了水滑石层板带正电和易于成膜的特性，以及水滑石层板的限域作用和主客体相互作用，实现花菁染料的固定化和有序排列，并有效提高了花菁染料的光热稳定性。

本发明的具体制备步骤如下：

1)制备层间阴离子为Cl^-或者NO₃ ^-，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2.0-4.0的水滑石前体；

2)将步骤1)制备的水滑石前体加入甲酰胺或乙二醇溶剂里进行剥离，加入量为0.5-5g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；

3)配制质量分数为0.3-6g/L的磺化花菁染料溶液B；

4)将亲水化处理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化花菁染料/水滑石复合薄膜；

5)重复步骤4)，得到磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜。

步骤1)所述的层板的二价金属阳离子为Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺或Mn²⁺，三价金属阳离子为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺或V³⁺。

步骤1)中所述的水滑石前体采用尿素法、离子交换法、共沉淀法、成核晶化/隔离法或水热合成法制备。

步骤4)中所述的亲水化处理方法为：将石英片，硅片，云母片或玻璃片在浓H₂SO₄中浸泡20-50分钟，然后用去离子水充分清洗至pH＝7。

本发明的优点在于：利用水滑石层状材料易于成膜特性，结合水滑石纳米片刚性结构的空间限域效应，将磺化花菁染料与水滑石纳米片状层板进行有序的交替组装，构筑了周期有序的近红外吸收及荧光薄膜，不仅增强了磺化花菁染料的光热稳定性，同时实现了其在水滑石层间分子尺度上的均匀分散和高度有序，并且利用水滑石层板的阳离子有序性和定位作用，抑制了花菁染料聚集的产生，并为将水滑石应用于近红外吸收及荧光材料领域提供基础应用研究。

附图说明

图1为实施例1得到的组装层数为24层的磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜的紫外吸收光谱图。

图2为实施例1得到的组装层数为16层的磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜的荧光发射光谱图。

图3为实施例2得到的组装层数为12层的磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜的紫外吸收光谱图。

图4为实施例2得到的组装层数为12层的磺化花菁染料/水滑石多层复合超薄膜的XRD图。

图5为实施例3得到的组装层数为20层的磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜的荧光发射光谱图。

具体实施方式

实施例1：

1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：

a.将0.015mol固体Mg(NO₃)₃·6H₂O和0.0075mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂的去离子水中；

b.将0.0625mol NaOH溶于100mL除CO₃的去离子水中；

c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N₂气保护的条件下进行剧烈搅拌，同时将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约0.5h滴完，滴加完成后，用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO₃的去离子热水离心洗涤至pH约为7，50℃干燥24h，得到镁铝型硝酸根水滑石前体；

2.取0.1g步骤1制备的镁铝型硝酸根水滑石前体在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；

3.配制质量分数为3g/L的磺化花菁染料溶液B；

4.将用浓H₂SO₄浸泡40分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化花菁染料/水滑石复合薄膜；

5.重复步骤4，得到磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜。

对产物进行表征：由图1可知，磺化花菁/水滑石多层复合薄膜的紫外吸收光谱在700到900纳米的近红外区有较强的吸收峰，如图2所示，组装层数为16的薄膜最大发射波长位于770纳米，呈现良好的近红外荧光特性。

实施例2：

1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体：

a.将0.01mol的固体Mg(NO₃)₃·6H₂O和0.005mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O和0.06mol尿素溶于50mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应24小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，50℃干燥24h，得到碳酸根插层的水滑石粉体；

b.取上述碳酸根插层水滑石粉体0.3g与固体NaNO₃ 63.75g溶于300mL除CO₂的去离子水中，均匀分散后，加入0.09mL浓硝酸后在20℃，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应18小时后用除CO₂的去离子热水离心洗涤至pH约为7，50℃真空干燥18h，得到镁铝型硝酸根水滑石前体；

2.取0.1g上述硝酸根水滑石前体，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；

3.配制质量分数为5g/L的磺化花菁溶液B；

4.将用浓H₂SO₄浸泡30分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化花菁/水滑石复合薄膜；

5.重复步骤4，得到磺化花菁/水滑石多层复合薄膜。

对产物进行表征：由图3的紫外吸收光谱表征可知，磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜的紫外吸收光谱在700到900纳米的近红外区出现2个特征吸收峰。图4的XRD表征可知，磺化花菁与水滑石层板组装呈现周期性有序结构，其XRD谱图中003衍射峰出现约为2.6°，计算得层间距约为3.3nm，证明磺化花菁染料在水滑石层间有序排列，并排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰。

实施例3：

1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：

a.将0.02mol固体Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.01mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂的去离子水中；

b.将0.08mol NaOH溶于100mL除CO₂的去离子水中；

c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N₂气保护的条件下进行剧烈搅拌，同时将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约0.5h滴完，滴加完成后，用1mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO₂的去离子热水离心洗涤至pH约为7，50℃干燥24h，得到锌铝型硝酸根水滑石前体；

2.取0.13g步骤1制备的锌铝型硝酸根水滑石前体在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌18小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；

3.配制质量分数为2g/L的磺化花菁染料溶液B；

4.将用浓H₂SO₄浸泡30分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片，在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化花菁染料/水滑石复合薄膜；

5.重复步骤4，得到磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜。

对产物进行表征：由图5可知，磺化花菁/水滑石多层复合薄膜的发射光谱最大发射波长约为780纳米，处于近红外区域。

Claims

1.一种磺化花菁染料/水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：

3)配制质量分数为0.3-6g/L的磺化花菁染料溶液B；

5)重复步骤4)，得到磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种磺化花菁染料/水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的层板的二价金属阳离子为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺或Mn²⁺，三价金属阳离子为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺或V³⁺。

3.根据权利要求1所述的一种磺化花菁染料/水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的水滑石前体采用尿素法、离子交换法、共沉淀法、成核晶化/隔离法或水热合成法制备。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种磺化花菁染料/水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的亲水化处理方法为：将石英片，硅片，云母片或玻璃片在浓H₂SO₄中浸泡20-50分钟，然后用去离子水充分清洗至pH＝7。