CN101560386B - 磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜及其制备方法 - Google Patents

磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于有机-无机复合发光材料技术领域的一种磺化聚苯撑乙烯与水滑石复合黄光发光超薄膜及其制备方法。其制备方法为：分别配制用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液和磺化聚苯撑乙烯的稀水溶液；用处理后的带有负电荷的基底在两种溶液中进行交替组装后得到磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜。制备的超薄膜由有机发光聚合物阴离子和无机水滑石交替组装形成，其制备过程简单，超薄膜厚度可在纳米级别精确可控，同时由于利用了水滑石刚性层板的二维限域作用，及其与聚合物阴离子的主客体相互作用，实现了发光聚合物磺化聚苯撑乙烯的固定化，并有效地提高了其光热稳定性，减少了聚合物发光薄膜因聚集而产生的荧光淬灭。

Description

磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机复合发光材料技术领域，特别是提供了一种磺化聚苯撑乙烯与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法。
背景技术
含共轭结构的有机光功能聚合物由于具有发光量子效率高、易于制备、柔韧性好等诸多优势，特别是其在多色及大屏幕显示和照明器件方面(如有机发光二极管(OLED))具有广阔的应用前景而倍受各国学者的关注。自从1990年，剑桥大学的Friend教授课题组首次发现了聚苯撑乙烯的电致发光特性以来，国际范围内掀起一股发光聚合物的研究热潮。各国政府也纷纷制订了关于光功能聚合物器件化的研究和发展计划，旨在抢占该领域的制高点。目前影响有机光功能聚合物器件大规模应用的限制因素主要体现在：(1)有机发光材料的光热稳定性较差，使用寿命短，易于老化；(2)利用传统的制膜工艺，如甩膜法和蒸发沉积法制备的有机发光薄膜，很难精确控制薄膜的厚度、排列方式和均一有序性，导致器件的发光效率及寿命受到很大影响；(3)单纯的有机物发光薄膜容易产生分子间的堆积和分子间相互作用，导致聚集体的产生，造成发射光谱峰位置的移动、宽化或发光淬灭，从而降低了器件的发光效率。因此，解决以上有机光功能聚合物材料应用中存在的问题，制备发光效率高、亮度高、寿命长、稳定性好、色度纯正的发光薄膜已成为目前发光材料领域亟待解决的问题。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs，又称水滑石)是一类典型的阴离子型层状材料，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，两者有序排列而形成三维晶体。LDHs主体层板内的二价及三价金属离子的种类、比例和分布以及插层分子均可以人为调控，因此其设计合成及组装具有多样性。利用LDHs的层状结构和主体层板带电特征可使其实现多种功能性复合薄膜的制备。
将带有负电荷的发光聚合物与层状材料水滑石进行层层交替组装，形成有机-无机复合超薄膜，有利于实现发光聚合物分子在层间产生定位效应，从而实现光功能聚合物分子间距离的微观可控，使其在层间均匀分散，有效抑制了光活性分子的堆积而产生的发光淬灭现象，获得不红移、不宽化的发光特性。同时还有利于提高发光聚合物的物理和化学稳定性，有望解决有机发光聚合物器件化中存在的稳定性差、使用寿命短等实际应用问题。聚苯撑乙烯是一种重要的有机聚合物发光材料，其具有量子效率高，发光亮度大等特点，然而将聚苯撑乙烯与水滑石进行组装形成超薄膜的研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚苯撑乙烯，即5-甲氧基-2-(3-磺酰化丙氧基)-1，4-苯撑乙烯与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法。本发明不仅提高了发光聚合物超薄膜的有序性，增强了发光聚合物的光热稳定性，而且将水滑石作为一种新型材料应用于与有机共轭发光聚合物的组装，为发光聚合物在分子尺度上的均匀分散和高度有序提供解决方案。
本发明的技术方案：基于静电力作用，将发光聚合物磺化聚苯撑乙烯与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片状层板通过层层自组装的方法，构成均匀分散的聚合物/水滑石超分子层状结构发光材料。该复合材料能充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，实现发光聚合物的固定化，同时有效提高聚合物的机械强度和光热稳定性。
本发明所述的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜为黄光发光薄膜，其由有机组分磺化聚苯撑乙烯与无机组分水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在为几纳米到几百纳米均匀调控。
本发明的具体制备步骤如下：
1、制备层间阴离子为NO3 -或者Cl-，层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前体，主体层板的二价金属阳离子为Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Mn2+，三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+；
2、将步骤1制备的水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为0.5-2g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3、配制质量分数为0.001-0.1wt.％的磺化聚苯撑乙烯溶液B；
4、将石英片，硅片或玻璃片用浓H2SO4浸泡30-50分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜；
5、重复步骤4，得到多层磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜。
本发明所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法、尿素法、离子交换法或水热合成法制备。
本发明的优点在于：利用水滑石层状材料刚性结构的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，将发光聚合物磺化聚苯撑乙烯与水滑石纳米片状层板进行有序组装，制备了有序性良好的发光超薄膜，实现了发光聚合物固定化，同时使其在水滑石层间均匀地分散，有效地减少了由于聚合物聚集而导致的荧光淬灭，为将水滑石应用于发光材料领域提供基础应用研究。
附图说明
图1是实施例1得到的组装层数为4到32层的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔4层进行一次紫外光谱测试。
图2为图1中203，296和429纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。
图3是实施例2得到的组装层数为4到32层的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔4层进行一次紫外光谱测试。
图4为图3中202和296纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。
图5是本发明实施例2得到的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜组装层数为8，16，24，32层时的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.015mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.0075mol的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
b.将0.0625mol NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N2气保护的条件下进行剧烈搅拌，同时将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约0.5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥24h，得到镁铝型硝酸根水滑石前体；
2.取0.1g上述硝酸根水滑石前体在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌18小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制质量分数为0.0025wt.％的磺化聚苯撑乙烯溶液B；
4.将石英片用浓H2SO4浸泡35分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜；
5.重复步骤4，得到多层磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜。
对产物进行表征：由图1可知，磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图2所示，吸光度与组装层数呈现良好的线性关系，表明每次组装的磺化聚苯撑乙烯量为固定值。同时，用360纳米紫外光激发超薄膜，不同组装层数的薄膜最大发射波长在547纳米，呈现良好的黄光发光特性。
实施例2：
1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.01mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.005mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.06mol尿素溶于50mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b.取上述碳酸根水滑石0.3g与固体NaNO3 63.75g溶于300mL除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入1mL浓硝酸后在25℃，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥18h，得到镁铝型硝酸根水滑石前体；
2.取0.1g上述硝酸根水滑石前体，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制质量分数为0.005wt.％的磺化聚苯撑乙烯溶液B；
4.将石英片用浓H2SO4浸泡45分钟，并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜；
5.重复步骤4，得到多层磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜。
对产物进行表征：由图3的紫外吸收光谱表征可知，磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜随着组装层数的增加，其紫外最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图4所示，吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的磺化聚苯撑乙烯量为固定值，且比实施例1中每层增长的吸光度高。
图5的XRD表征可知，磺化聚苯撑乙烯与水滑石有序组装成功，随着组装层数的增加，该复合超薄膜材料XRD衍射峰强度增加，其XRD谱图中003衍射峰出现在2.5-2.7°之间，计算得层间距约为3.3-3.5nm，排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰，同时说明磺化聚苯撑乙烯在水滑石层间有序排列。
用360纳米紫外光激发制备的超薄膜，其最大发射波长均在547纳米附近，呈现良好的黄光发光特性。

Claims (4)

1.磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
1)制备层间阴离子为NO3 -或者Cl-，层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前体；
2)将步骤1)制备的水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为0.5-2g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3)配制质量分数为0.001-0.1wt.％的磺化聚苯撑乙烯溶液B；
4)将亲水化处理后带负电荷的石英片，硅片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜；
5)重复步骤4)，得到多层磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜。
2.根据权利要求1所述的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的水滑石前体的主体层板的二价金属阳离子为Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Mn2+，三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+。
3.根据权利要求1所述的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法、尿素法、离子交换法或水热合成法制备。
4.根据权利要求1所述的磺化聚苯撑乙烯/水滑石复合发光超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的亲水化处理方法为：将石英片，硅片或玻璃片在浓H2SO4中浸泡30-50分钟，然后用去离子水充分清洗至pH＝7。
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