CN104650862B - 一种白色荧光发射的石墨烯量子点的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法及其应用，其中，所述制备方法包括如下步骤：a、将纳米石墨粉投入硫酸与硝酸的混合酸中，超声处理后，在微波的照射下，加热进行反应，b、将步骤a中的反应产物先用微孔膜过滤，收集滤液中和至中性后再用透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到石墨烯量子点；c、将步骤b中得到的石墨烯量子点的pH值调节至13后，在微波的照射下，加热反应，将反应产物用透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点。本发明的有益效果主要体现在：合成出的石墨烯量子点产率高，具有发射白光的荧光特性。

Description

一种白色荧光发射的石墨烯量子点的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法及其应用，属于量子点技术领域。
背景技术
石墨烯量子点是指尺寸小于10nm的石墨烯纳米材料。由于其具有优良且可控的光学性能，同时生物毒性较低，在生物探针，光电器件等方面有着潜在的应用为了进一步研究石墨烯量子点特性以及应用方向，不同合成方法被提出。目前已知的传统合成方法主要有电化学法、化学氧化法、水热法、激光切除法等。这些传统的合成方法主要有如下的问题:（1）产率比较低一般小于10%，（2）制备的产物尺寸均一性差，（3）提纯难度大。
同时，现有的方法制备出的石墨烯量子点在作为发光材料应用时，白光器件亮度和效率都比较低，很难在照明中使用；在作为抗菌材料应用时，在白光照射下，活性氧的产量较低，很难作为抗菌材料使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法及其应用，以解决现有技术中存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：
a、将纳米石墨粉投入硫酸与硝酸的混合酸中，超声处理后，在微波的照射下，加热至80~120℃进行反应；
b、将步骤a中的反应产物先用220nm的微孔膜过滤，收集滤液中和至中性后再用截留分子量为500~3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到石墨烯量子点(GQD)；
c、将步骤b中得到的石墨烯量子点的pH值调节至13后，在微波的照射下，加热至200℃后，反应至少8小时，将反应产物用截留分子量为500~3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点（WGQDs）。
步骤c反应产生的石墨烯量子点有较宽的尺寸分布，尺寸小的量子点能带较宽，在特定波长的激发下，就可以发出波长较小的蓝光；尺寸大的量子点能带较窄，在特定波长的激发下，就可以发出波长相对较大的黄橙光或红光，不同颜色的光按照一定的比例混合，就可产生白色的荧光。
作为优选方案，所述纳米石墨粉的粒径为40~500nm。
作为优选方案，所述混合酸中，硫酸与硝酸的体积比为3：1。
一种如本发明所述的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点应用于OLED材料中二极管发光层的制备或光抗菌材料。
作为优选方案，所述二极管的制备是将所述白光石墨烯量子点采用旋涂的方法附着在4′-双(9 -咔唑基)联苯（CBP）表面后，在80℃下进行退火，得到20nm厚的薄膜，然后在所述薄膜的一侧表面上依次蒸镀1,3,5 -三(苯基-2 -苯并咪唑基)-苯(TPBI)电子传输层和铝/氟化锂(Al/LiF)阴极层，在所述薄膜的另一侧依次蒸镀上聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)空穴传输层和氧化铟阳极层（ITO）。
作为优选方案，所述旋涂的速率为1500rpm，时间为30s。
作为优选方案，所述白光石墨烯量子点与CBP的重量比为1：9。
本发明的有益效果主要体现在：
1、微波水相这种合成方法对含碳前体的利用率较高，合成出的石墨烯量子点产率高（20%），具有发射白光的荧光特性。目前报道出的石墨烯量子点白光二极管最大亮度为70，外量子效率为0.1%。本专利发明出的白光石墨烯量子点的白光二极管最大亮度为220 Cd/cm2，外量子效率为0.2%；
2、本发明得到的白光石墨烯量子点，在白光的照射下10min。用DCFH-DA做为活性氧检测剂（用特性波长的荧光发射来标定活性氧的产生量），在488nm的激发下，522nm有较强的荧光发射。从而确定白光石墨烯量子点活性氧的产率较高。一般的光疗剂在可见光的激发下，跃迁至第一激发态S1，随后经过系间跃迁无辐射驰豫到三重激发态T1，通过能量转移产生单线态氧。单线态氧会对细胞的生物膜系统进行氧化，使其发生凋亡并降解。石墨烯量子点T1与S1之间的能带差大于单线态氧的结合能，S1跃迁到T1，通过能量转移也可以产生单线态氧，所以单线氧的产生率和其他光疗剂相比较高。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯量子点的TEM照片；
图2为本发明制备的石墨烯量子点的紫外荧光图谱；
图3为本发明制备的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的紫外荧光图谱；
图4为本发明制备的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的紫外荧光图谱；
图5为本发明制备的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的TEM照片；
图6为利用本发明的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点制备的二极管结构示意图；
图7为WGQDs二极管器件的电流电压曲线；
图8为WGQDs二极管器件的电压亮度曲线；
图9为WGQDs白光OLED的效果图；
图10为WGQDs二极管器件的电压外量子效率曲线；
图11为WGQDs二极管器件的归一化的电压亮度曲线；
图12为GQDs&WGQDs的活性氧检测水平比较；
图6中：1、铝/氟化锂(Al/LiF)阴极层；2、1,3,5 -三(苯基- 2 -苯并咪唑基)-苯(TPBI)电子传输层；3、表面附着有WGQD的4′-双(9 -咔唑基)联苯（CBP）薄膜；4、聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)空穴传输层；5、氧化铟阳极层（ITO）。
具体实施方式
实施例1
一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：
a、将粒径为40~500nm的纳米石墨粉投入体积比为3：1的硫酸与硝酸混合酸中，超声处理2h后，在微波的照射下，加热至80℃进行反应5h；
b、将步骤a中的反应产物先用220nm的微孔膜过滤，收集滤液中和至中性后再用截留分子量为1000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到石墨烯量子点；其TEM照片以及紫外荧光光谱分别如图1和图2所示，石墨烯量子由于表面有很多亲水的基团，所以在水中有良好的分散性，尺寸在1.8±0.3nm左右。石墨烯量子点的紫外光谱在250nm有一个吸收峰；在365nm的紫外光激发下，在500nm有一个荧光发射峰。
c、将步骤b中得到的石墨烯量子点的pH值调节至13后，在微波的照射下，加热至200℃后，反应至少8小时，将反应产物用截留分子量为1000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点，其TEM照片、紫外荧光光谱、分别如图3~图5所示。白光石墨烯量子点在水中同样有很好的分散性，和第一步合成石墨烯量子点相比，尺寸分布更宽，从0.8nm到9m都有分布。紫外光谱和第一步的石墨烯量子点相似。在365nm的紫外光激发下，在450nm有一个荧光发射峰、在520nm也有一个荧光肩峰。从而更好地解释了白光的产生，是由两个不同的荧光发射峰叠加而成。石墨烯量子点在不同的激发波长下（275nm-400nm）都有两个荧光发射峰，在300nm的紫外激发时两个荧光峰强度最大，发射峰随着激发波长的增大而红移，强度随着激发波长的增大而减小。
石墨烯量子点在白光的照射下，与周围的氧分子发生共振能量转移（FRET），从而产生活性氧(1O2)，活性氧对细菌有较大的毒性，从而可以起到抗菌的作用。本实施例制备的石墨烯量子点以及具有白色荧光发射功能的石墨烯量子点的活性氧检测水平比较如图11所示，WGQDs和GQDs中分别加入细胞活性氧检测剂DCFH-DA，GQDs的荧光强度明显要比WGQDs的荧光强度大，从而表明第一步产物GQDs的活性氧产生量较多。
实施例2
一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：
a、将粒径为40~500nm的纳米石墨粉投入体积比为3：1的硫酸与硝酸混合酸中，超声处理2h后，在微波的照射下，加热至120℃进行反应3h；
b、将步骤a中的反应产物先用220nm的微孔膜过滤，收集滤液中和至中性后再用截留分子量为3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到石墨烯量子点；
c、将步骤b中得到的石墨烯量子点的pH值调节至13后，在微波的照射下，加热至200℃后，反应至少8小时，将反应产物用截留分子量为3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点。
实施例3
一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：
a、将粒径为40~500nm的纳米石墨粉投入体积比为3：1的硫酸与硝酸混合酸中，超声处理2h后，在微波的照射下，加热至100℃进行反应4h；
b、将步骤a中的反应产物先用220nm的微孔膜过滤，收集滤液中和至中性后再用截留分子量为3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到石墨烯量子点；
c、将步骤b中得到的石墨烯量子点的pH值调节至13后，在微波的照射下，加热至200℃后，反应至少8小时，将反应产物用截留分子量为3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点。
实施例4
将白光石墨烯量子点做为二极管发光层的客体材料掺入到主体材料CBP中（掺杂比例为白光石墨烯量子点：CBP=1：9），ITO做为阳极，TPBI做为电子传输材料，PEDOT作为空穴传输材料，Al/LiF做为阴极，Al/LiF的厚度为120nm/1nm，TPBI的厚度为40nm，PEDOT的厚度为40nm，CBP与石墨烯量子点采取旋涂的方法（1500r/min 30s 80度退火）形成20nm的薄膜，其余各层采取蒸镀的方法成膜，从而形成一个“三明治”的结构。该发光二极管的启动电压较低为5V，从5V至10V为蓝光，从11~14V为白光。其电流电压曲线、电压亮度曲线、白光效果图、电压外量子效率曲线以及归一化电压亮度曲线分别如图7~图11所示。该白光二极管的开关电压为5V，发光光谱则表明：该二极管在450nm有一个较强的发射峰，在640nm有一个较弱的发射峰，且随着电压的增大（11~14V）而增强。亮度曲线表明：5V~10V为蓝光且亮度较高，最大亮度接近300cd/cm2；11~14V为白光，亮度相对较低，最大亮度接近220cd/cm2。外量子效率曲线表明:该白光二极管器件外量子效率随着电压的增大而减小，该器件的最大外量子效率接近1%，白光的最大外量子效率接近0.2%。实际效果图表明该二极管的白光纯度较高，有较大的利用价值。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将纳米石墨粉投入硫酸与硝酸的混合酸中，超声处理后，在微波的照射下，加热至80～120℃进行反应，
b、将步骤a中的反应产物先用220nm的微孔膜过滤，收集滤液中和至中性后再用截留分子量为500～3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到石墨烯量子点；
c、将步骤b中得到的石墨烯量子点的pH值调节至13后，在微波的照射下，加热至200℃后，反应至少8小时，将反应产物用截留分子量为500～3000的透析袋透析若干次，收集袋内液体，得到具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米石墨粉的粒径为40～500nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合酸中，硫酸与硝酸的体积比为3：1。
4.一种如权利要求1所述制备方法制得的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的应用，其特征在于，用于OLED材料中二极管的制备和光抗菌材料，所述二极管的制备是将所述具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点采用旋涂的方法附着在4,4-双(9-咔唑基)联苯(CBP)表面后，在80℃下进行退火，得到薄膜，然后在所述薄膜一侧表面上依次蒸镀1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯(TPBI)电子传输层和铝/氟化锂(Al/LiF)阴极层，在所述薄膜的另一侧依次蒸镀上聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)空穴传输层和氧化铟阳极层。
5.如权利要求4所述的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的应用，其特征在于，所述旋涂的速率为1500rpm，时间为30s。
6.如权利要求4或5所述的具有白色荧光发射性能的石墨烯量子点的应用，其特征在于，所述白光石墨烯量子点与CBP的重量比为1：9。
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