CN109980100B - 发光材料及其制备方法和qled器件 - Google Patents

发光材料及其制备方法和qled器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于量子点技术领域,具体涉及一种发光材料及其制备方法和QLED器件。所述发光材料为半导体量子点,所述半导体量子点表面结合有碳量子点。本发明中的发光材料选用碳量子点与半导体量子点复合得到的碳量子点‑半导体量子点复合物作为量子点发光层材料,当碳量子点连接在半导体量子点上时,两种量子点材料复合发光,可更好地提高量子点发光层的发光效率。

Description

发光材料及其制备方法和QLED器件
技术领域
本发明属于量子点技术领域,具体涉及一种发光材料及其制备方法和QLED器件。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)作为一种新型的电致发光器件,具备低成本、重量轻,响应速度快,色彩饱和度高等优点,拥有广阔的发展前景,已成为新一代LED照明的重要研究方向之一,而现阶段领域内,关于QLED应用的关键技术就是如何提高量子点发光层的发光效率。
到目前为止,量子点的发光效率问题可以通过表面配体钝化、电子溢出屏障或共轭激子注入层(或载流子注入层)等技术进行研究,但这些方法仍存在较为繁杂或对提升QLED器件的发光效率较为有限等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种发光材料及其制备方法和QLED器件,旨在解决现有QLED器件的量子点发光层的发光效率偏低的技术问题。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明一方面提供一种发光材料,所述发光材料为半导体量子点,所述半导体量子点表面结合有碳量子点。
相应地,一种发光材料的制备方法,包括如下步骤:
提供碳源和二胺化合物,将所述碳源和所述二胺化合物溶于第一溶剂中得第一混合溶液;
将所述第一混合溶液进行第一加热处理,得到表面经二胺化合物修饰的碳量子点;
提供半导体量子点,将所述半导体量子点与所述表面经二胺化合物修饰的碳量子点溶于第二溶剂中得第二混合溶液;
将所述第二混合溶液进行第二加热处理,得到所述发光材料。
本发明另一方面提供一种QLED器件,包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极,所述量子点发光层由本发明的上述发光材料组成。
相应地,一种QLED器件的制备方法,包括如下步骤:
提供底电极;
按上述发光材料的制备方法制备发光材料,将所述发光材料沉积在所述底电极上,得到量子点发光层;
在所述量子点发光层上沉积顶电极;
其中,所述底电极为阳极,所述顶电极为阴极;或所述底电极为阴极,所述顶电极为阳极。
本发明的发光材料以及QLED中的量子点发光层,由碳量子点连接在半导体量子点上的材料组成,碳量子点是一种以碳为骨架、粒径在10nm以下、表面经过有机物或有机官能团修饰处理后具有荧光性能的碳纳米颗粒,碳量子点由于本身具有无毒性、优异的环境友好性、易于表面功能化修饰等特点;本发明中的发光材料选用碳量子点与半导体量子点复合得到的碳量子点-半导体量子点复合物作为量子点发光层材料,当碳量子点连接在半导体量子点上时,两种量子点材料复合发光,可更好地提高量子点发光层的发光效率。
本发明提供的发光材料的制备方法,首先将二胺化合物和碳源一起溶于溶剂中加热得到经二胺化合物修饰的碳量子点,修饰后的碳量子点再和半导体量子点溶于溶剂中加热,即得到由二胺化合物连接的碳量子点和半导体量子点组成的可提高量子点发光层的发光材料,该方法工艺简单,能够较好地满足和适应工业化生产的要求。
附图说明
图1为本发明一实施例中QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一方面,本发明实施例提供了一种发光材料,所述发光材料为半导体量子点,所述半导体量子点表面结合有碳量子点。
本发明实施例的的发光材料,是一种碳量子点连接在半导体量子点上的材料,碳量子点是一种以碳为骨架、粒径在10nm以下、表面经过有机物或有机官能团修饰处理后具有荧光性能的碳纳米颗粒,碳量子点由于本身具有无毒性、优异的环境友好性、易于表面功能化修饰等特点;本发明实施例中的发光材料选用碳量子点与半导体量子点复合得到的碳量子点-半导体量子点复合物作为量子点发光层材料,当碳量子点连接在半导体量子点上时,两种量子点材料复合发光,可更好地提高量子点发光层的发光效率。
进一步地,在本发明实施例的发光材料中,所述碳量子点和所述半导体量子点之间通过二胺化合物连接,所述二胺化合物的一个氨基与所述碳量子点表面连接,所述二胺化合物的另一个氨基与所述半导体量子点表面连接。二胺化合物通过两个氨基可以更好地将碳量子点和半导体量子点连接,这样两者连接更加牢固,发光效率更好。进一步优选地,所述二胺化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,9-二氧-1,12-十二烷二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺(TTDDA)中的至少一种。
进一步地,在本发明实施例的发光材料中,所述碳量子点的发射光谱与所述半导体量子点的吸收光谱至少部分重叠。
当碳量子点的发射光谱与半导体量子点的吸收光谱有部分重叠时,并且它们之间距离在10nm范围以内,能够发生一种非放射性的能量转移效应,即荧光能量共振转移(FRET),碳量子点作为荧光供体,半导体量子点作为荧光受体,使半导体量子点的亮度得到大幅提升,进而提升QLED器件的发光效率。碳量子点具备相对较宽的发射光谱,容易与不同类型的半导体量子点的吸收光谱形成重合,即碳量子点-半导体量子点复合物之间的FRET效应可以兼容大多数的半导体量子点。故本发明实施例选用碳量子点与半导体量子点复合得到的碳量子点-半导体量子点复合物作为量子点发光层材料,利用碳量子点和半导体量子点之间的FRET效应可进一步提高量子点发光层的发光效率。更进一步地,所述碳量子点的发射光谱中,至少有30%的面积与所述半导体量子点的吸收光谱重叠,该条件下,FRET效应更佳。更进一步地,所述碳量子点与半导体量子点质量比为(0.2-1):1。
进一步地,在本发明实施例的发光材料中,所述半导体量子点可以为但不限于Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米晶、Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米晶、Ⅱ-Ⅴ族半导体纳米晶、Ⅲ-Ⅵ族半导体纳米晶、Ⅳ-Ⅵ族半导体纳米晶及其核壳结构中的一种或多种。
相应地,一种发光材料的制备方法,包括如下步骤:
S01:提供碳源和二胺化合物,将所述碳源和所述二胺化合物溶于第一溶剂中得第一混合溶液;
S02:将所述第一混合溶液进行第一加热处理,得到表面经二胺化合物修饰的碳量子点;
S03:提供半导体量子点,将所述半导体量子点与所述表面经二胺化合物修饰的碳量子点溶于第二溶剂中得第二混合溶液;
S04:将所述第二混合溶液进行第二加热处理,得到所述发光材料。
本发明实施例提供的发光材料的制备方法,首先将二胺化合物和碳源一起溶于溶剂中加热得到经二胺化合物修饰的碳量子点,修饰后的碳量子点再和半导体量子点溶于溶剂中加热,即得到由二胺化合物连接的碳量子点和半导体量子点组成的可提高量子点发光层的发光材料,该方法工艺简单,能够较好地满足和适应工业化生产的要求。
具体地,二胺化合物以TTDDA为例,在没有添加TTDDA的条件下,碳源经微波加热处理后也可以形成碳量子点,但其具有的荧光性能较弱。而TTDDA分子一端的氨基可以参与碳源的聚合反应或碳化反应,为碳量子点结构引入氮原子,使经过修饰后的碳量子点中的碳原子和氮原子之间发生电荷转移而产生蓝色的荧光,故在碳量子点表面修饰TTDDA有利于增强其荧光效应。另外,碳量子点的粒径不足10nm,比表面积极大,表面存在大量的缺陷,容易复合发光的激子,导致器件的发光性能减弱,而TTDDA分子两端为氨基,在与碳源的微波加热反应后,其中一端的氨基接枝在碳量子点表面,从而起到钝化碳量子点表面缺陷的作用。此外,TTDDA分子另一端带有的氨基基团则可以在复合反应的过程中与半导体量子点表面的Zn离子等金属离子发生配位,替换掉半导体量子点表面的部分配体,进而在碳量子点和半导体量子点之间实现有效、稳固的复合,促进电子、空穴的迁移和复合,同时保证碳量子点与半导体量子点之间的距离控制在10nm范围以内,满足FRET效应产生的条件。
进一步地,所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、甘油和丙三醇中的任意一种;第一溶剂为水;第二溶剂选自C1~C10直链烷烃、C1~C10支链烷烃、C1~C10直链醇和C1~C10支链醇中的至少一种。
进一步地,所述碳量子点与半导体量子点质量比为(0.2-1):1。
进一步地,所述第二加热处理的温度为50-60℃;所述第二加热处理的时间为5-6h。
具体一实施例中,所述碳量子点的制备方法优选为微波加热法。以葡萄糖为碳源为例,其反应步骤如下:将1~5g葡萄糖和5~25mLTTDDA溶解于2~8ml蒸馏水中,将所得溶液超声5分钟使其充分混合,然后将上述溶液在频率为2450MHz、功率为500W的微波炉中加热10分钟,得到深棕色溶液。最后,将所得深棕色溶液注入截留分子量为1000的透析袋中透析三天,冷冻干燥除水后即可得到表面经过TTDDA修饰的碳量子点。
进一步地,所述半导体量子点连接有表面配体,该表面配体可以为但不限于油酸配体、烷基酸配体、烷基胺配体、巯基乙酸配体、巯基丙酸配体、巯基丁酸配体、巯基乙醇配体、巯基己醇配体、巯基油酸配体、巯基甘油配体、巯基乙胺配体、巯基油胺配体、谷胱甘肽配体、三辛基膦配体、三辛基氧化膦配体、磺酸配体、硫醇配体中的一种。
本发明实施例还提供一种QLED器件,包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极,所述量子点发光层由本发明实施例的上述发光材料组成。
相应地,一种QLED器件的制备方法,包括如下步骤:
E01:提供底电极;
E02:按上述发光材料的制备方法制备发光材料,将所述发光材料沉积在所述底电极上,得到量子点发光层;
E03:在所述量子点发光层上沉积顶电极;
其中,所述底电极为阳极,所述顶电极为阴极;或所述底电极为阴极,所述顶电极为阳极。
具体一优选实施例中,一种量子点发光二极管器件的结构如图1所示,图1中,所述QLED器件从下至上依次包括:含有阳极的衬底10、空穴注入层11、空穴传输层12、碳量子点-半导体量子点复合发光层13、电子传输层14、阴极15。该QLED器件的制备方法,包括如下步骤:
步骤A、在含有阳极的衬底上依次沉积空穴注入层和空穴传输层;
步骤B、在空穴注入层上沉积碳量子点-半导体量子点复合发光层;
步骤C、在量子点复合发光层上沉积一层电子传输层;
步骤D、制作阴极,经封装后得到正置结构QLED器件。
具体地,在步骤A中,所述的空穴注入层可以为但不限于导电聚合物材料、金属氧化物中的一种或它们的混合物,其中,导电聚合物材料可以为聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS);其中,金属氧化物可以但不限于MoO3、WO3、NiO、V2O5、CuO、CrO3中的一种。所述的空穴传输层材料可以为但不限于聚乙烯咔唑(PVK)、聚(9,9-二辛基芴-CO-N(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的一种或它们的混合物
具体地,在步骤B中,所述量子点发光层材料可以但不限于Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米晶、Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米晶、Ⅱ-Ⅴ族半导体纳米晶、Ⅲ-Ⅵ族半导体纳米晶、Ⅳ-Ⅵ族半导体纳米晶及其核壳结构中的一种或多种。优选地,CdSe/CdZnS核壳量子点作为量子点发光层材料,由于碳量子点的发射光谱与CdSe/CdZnS核壳量子点的吸收光谱重叠,并且它们之间距离在10nm范围以内,能够发生一种非放射性的能量转移效应,即荧光能量共振转移(FRET),使QLED器件的发光效率得以提升。
具体地,所述带有碳量子点-半导体量子点复合发光层的沉积方法可以为但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种。
具体地,在步骤C中,所述的电子传输层材料可以但不限于ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3中的一种。
具体地,在步骤D中,所述阴极材料优选为Al或Ag。所述封装方式可以为自动封装或手动封装。
具体地,本发明上述各层的沉积方法可以是化学法或物理法;其中,化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法,其中,物理镀膜法包括热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法;溶液法包括旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。
需要说明的是,本发明不限于上述结构的QLED器件,还可进一步包括界面功能层,其中,界面功能层包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、界面修饰层、界面缓冲层、界面绝缘层中的一种或多种。
需要说明的是,本发明不限于上述正置结构的QLED器件,还可以用于倒置结构的QLED器件。
本发明先后进行过多次试验,现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述,下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
1)碳量子点-半导体量子点复合发光层的制备:
首先,利用丙三醇作为碳源和TTDDA微波加热制备出表面经过TTDDA修饰的碳量子点;然后,将表面带有巯基乙酸配体的半导体量子点与上述碳量子点溶解于溶剂中,形成分散液;最后,将上述分散液在50~60℃下持续搅拌5~6小时,使其进行充分的复合反应,通过冷冻干燥除水后得到碳量子点-半导体量子点复合物。
2)正置结构QLED器件的制备:
在含有ITO阳极的衬底上依次沉积空穴注入层PEDOT:PSS和空穴传输层TFB;
在空穴注入层上沉积上述碳量子点-半导体量子点复合发光层;
在量子点复合发光层上沉积电子传输层ZnO;
蒸镀阴极Al,经封装后得到正置结构QLED器件。
实施例2
1)碳量子点-半导体量子点复合发光层的制备:
首先,利用葡萄糖作为碳源和TTDDA微波加热制备出表面经过TTDDA修饰的碳量子点;然后,将表面带有油酸配体的半导体量子点与上述碳量子点溶解于溶剂中,形成分散液;最后,将上述分散液在50~60℃下持续搅拌5~6小时,使其进行充分的复合反应,通过冷冻干燥除水后得到碳量子点-半导体量子点复合物。
2)正置结构QLED器件的制备:
在含有ITO阳极的衬底上依次沉积空穴注入层PEDOT:PSS和空穴传输层PVK;
在空穴注入层上沉积上述碳量子点-半导体量子点复合发光层;
在量子点复合发光层上沉积电子传输层ZnO;
蒸镀阴极Al,经封装后得到正置结构QLED器件。
实施例3
1)碳量子点-半导体量子点复合发光层的制备:
首先,利用甘油作为碳源和TTDDA微波加热制备出表面经过TTDDA修饰的碳量子点;然后,将表面带有巯基丙酸配体的半导体量子点与上述碳量子点溶解于溶剂中,形成分散液;最后,将上述分散液在50~60℃下持续搅拌5~6小时,使其进行充分的复合反应,通过冷冻干燥除水后得到碳量子点-半导体量子点复合物。
2)正置结构QLED器件的制备:
在含有ITO阳极的衬底上依次沉积空穴注入层MoO3和空穴传输层TFB;
在空穴注入层上沉积上述碳量子点-半导体量子点复合发光层;
在量子点复合发光层上沉积电子传输层ZnO;
蒸镀阴极Al,经封装后得到正置结构QLED器件。
实施例4
1)碳量子点-半导体量子点复合发光层的制备:
首先,利用丙三醇作为碳源和TTDDA微波加热制备出表面经过TTDDA修饰的碳量子点;然后,将表面带有巯基乙酸配体的半导体量子点与上述碳量子点溶解于溶剂中,形成分散液;最后,将上述分散液在50~60℃下持续搅拌5~6小时,使其进行充分的复合反应,通过冷冻干燥除水后得到碳量子点-半导体量子点复合物。
2)倒置结构量子点发光二极管器件的制备:
在含有ITO阴极的衬底上沉积电子传输层ZnO;
在电子注入层上沉积上述碳量子点-半导体量子点复合发光层;
在量子点复合发光层上依次沉积空穴传输层TFB和空穴注入层PEDOT:PSS;
蒸镀阳极Al,经封装后得到正置结构QLED器件。
实施例5
1)碳量子点-半导体量子点复合发光层的制备:
首先,利用葡萄糖作为碳源和TTDDA微波加热制备出表面经过TTDDA修饰的碳量子点;然后,将表面带有油酸配体的半导体量子点与上述碳量子点溶解于溶剂中,形成分散液;最后,将上述分散液在50~60℃下持续搅拌5~6小时,使其进行充分的复合反应,通过冷冻干燥除水后得到碳量子点-半导体量子点复合物。
2)倒置结构量子点发光二极管器件的制备:
在含有ITO阴极的衬底上沉积电子传输层ZnO;
在电子注入层上沉积上述碳量子点-半导体量子点复合发光层;
在量子点复合发光层上依次沉积空穴传输层PVK和空穴注入层PEDOT:PSS;
蒸镀阳极Al,经封装后得到正置结构QLED器件。
实施例6
1)碳量子点-半导体量子点复合发光层的制备:
首先,利用甘油作为碳源和TTDDA微波加热制备出表面经过TTDDA修饰的碳量子点;然后,将表面带有巯基丙酸配体的半导体量子点与上述碳量子点溶解于溶剂中,形成分散液;最后,将上述分散液在50~60℃下持续搅拌5~6小时,使其进行充分的复合反应,通过冷冻干燥除水后得到碳量子点-半导体量子点复合物。
2)倒置结构量子点发光二极管器件的制备:
在含有ITO阴极的衬底上沉积电子传输层ZnO;
在电子注入层上沉积上述碳量子点-半导体量子点复合发光层;
在量子点复合发光层上依次沉积空穴传输层MoO3和空穴注入层PEDOT:PSS;
蒸镀阳极Al,经封装后得到正置结构QLED器件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种发光材料,其特征在于,所述发光材料为半导体量子点,所述半导体量子点表面结合有碳量子点;
其中,所述碳量子点的发射光谱与所述半导体量子点的吸收光谱至少部分重叠,所述碳量子点与所述半导体量子点之间距离在10nm内。
2.如权利要求1所述的发光材料,其特征在于,所述碳量子点和所述半导体量子点之间通过二胺化合物连接,所述二胺化合物的一个氨基与所述碳量子点表面连接,所述二胺化合物的另一个氨基与所述半导体量子点表面连接。
3.如权利要求2所述的发光材料,其特征在于,所述二胺化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,9-二氧-1,12-十二烷二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的发光材料,其特征在于,所述碳量子点的发射光谱中,至少有30%的面积与所述半导体量子点的吸收光谱重叠。
5.如权利要求1所述的发光材料,其特征在于,所述碳量子点与半导体量子点质量比为(0.2-1):1。
6.一种发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供碳源和二胺化合物,将所述碳源和所述二胺化合物溶于第一溶剂中得第一混合溶液;
将所述第一混合溶液进行第一加热处理,得到表面经二胺化合物修饰的碳量子点;
提供半导体量子点,将所述半导体量子点与所述表面经二胺化合物修饰的碳量子点溶于第二溶剂中得第二混合溶液;
将所述第二混合溶液进行第二加热处理,得到所述发光材料;
其中,所述发光材料包括由二胺化合物连接的碳量子点和半导体量子点,所述碳量子点的发射光谱与所述半导体量子点的吸收光谱至少部分重叠,所述碳量子点与所述半导体量子点之间距离在10nm内。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、甘油和丙三醇中的任意一种;和/或
所述第一溶剂为水;和/或
所述第二溶剂选自C1~C10直链烷烃、C1~C10支链烷烃、C1~C10直链醇和C1~C10支链醇中的至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述碳量子点与半导体量子点质量比为(0.2-1):1;和/或
所述第二加热处理的温度为50-60℃;和/或
所述第二加热处理的时间为5-6h。
9.一种QLED器件,包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极,其特征在于,所述量子点发光层由权利要求1-5任一项所述的发光材料组成。
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