CN109980096B

CN109980096B - Qled器件及其制备方法

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Publication number: CN109980096B
Application number: CN201711446731.9A
Authority: CN
Inventors: 李泽伟; 曹蔚然
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: CN109980096A

Abstract

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种QLED器件及其制备方法。该QLED器件包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有碳量子点缓冲层，所述碳量子点缓冲层由表面氨基化的碳量子点组成。该碳量子点缓冲层本身的电导率较高，可以有效提高空穴的迁移率，进而提高空穴的注入效率，有利于平衡量子发光层的电子和空穴，从而有效缓解电子注入远高于空穴注入的问题。

Description

QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种QLED器件及其制备方法。

背景技术

在量子点发光二极管(QLED)和有机发光二极管(OLED)器件中，常将n型金属氧化物和有机材料分别作为电子传输层和空穴传输层来提高器件效率。氧化锌、二氧化钛等n型金属氧化物半导体的使用可以显著改善器件的电子注入。但由于Cd基量子点具有较深的价带能级，其对空穴注入具有一定的阻挡作用。此外，氧化锌、二氧化钛等电子传输材料的电子迁移率通常达到10^–3cm²V^–1S^–1的数量级，超过大多数的有机空穴传输材料的迁移率。因此，QLED器件中的载流子平衡问题显得尤为关键。

有研究通过使用空穴迁移率较高的p型金属氧化物半导体材料代替有机空穴传输材料，且p型金属氧化物半导体纳米晶的制备工艺也已较为成熟。但p型金属氧化物半导体作为电致发光器件的空穴传输层的应用相对于n型金属氧化物半导体仍是比较少见，这是由于现阶段的技术存在不足。

p型金属氧化物半导体作为空穴传输层的主要问题在于膜层的平整度以及与其他功能层的界面问题。由于采用溶液法制备的p型金属氧化物半导体纳米晶粒径较大，在制备的过程中容易出现团聚的现象，因此p型金属氧化物半导体纳米晶在沉积成膜时，所得的膜层表面平整度较差。凹凸不平的膜层在与其它相邻的功能层接触的界面处也会存在大量的缺陷，导致器件的性能和寿命受到影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种QLED器件及其制备方法，旨在解决现有QLED器件中，电子注入远高于空穴注入的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种QLED器件，包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有碳量子点缓冲层，所述碳量子点缓冲层由表面氨基化的碳量子点组成。

本发明另一方面提供一种QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

制备含有表面氨基化的碳量子点的溶液；

将所述溶液沉积在阳极或量子点发光层上得碳量子点缓冲层。

本发明提供的QLED器件，在阳极和量子点发光层之间设置有由表面氨基化的碳量子点组成的碳量子点缓冲层，碳材料本身电导率较高，可以有效提高空穴的迁移率，因此该碳量子点缓冲层可提高空穴的注入效率，有利于平衡QLED器件中量子点发光层内的电子和空穴，从而缓解电子注入远高于空穴注入的问题。

本发明提供的QLED器件的制备方法，工艺简单，在阳极和量子点发光层之间沉积一层由表面氨基化的碳量子点组成的碳量子点缓冲层，该碳量子点缓冲层可提高空穴的注入效率，有利于平衡QLED器件中量子点发光层内的电子和空穴，从而缓解电子注入远高于空穴注入的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1的QLED结构示意图；

图2为本发明实施例2的QLED结构示意图；

图3为本发明实施例3的QLED结构示意图；

图4为本发明实施例4的QLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种QLED器件，包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有碳量子点缓冲层，所述碳量子点缓冲层由表面氨基化的碳量子点组成。

本发明实施例提供的QLED器件，在阳极和量子点发光层之间设置有由表面氨基化的碳量子点组成的碳量子点缓冲层，碳材料本身电导率较高，可以有效提高空穴的迁移率，因此该碳量子点缓冲层可提高空穴的注入效率，有利于平衡QLED器件中量子点发光层内的电子和空穴，从而缓解电子注入远高于空穴注入的问题。

进一步地，在本发明实施例的QLED器件中，所述阳极与所述碳量子点缓冲层之间还设置有空穴传输层。更进一步地，所述空穴传输层由p型金属氧化物或有机空穴材料组成。

一方面：碳量子点表面氨基化后，其表面含有大量的偶极子，如空穴传输层为有机空穴传输材料，则碳量子点缓冲层中的偶极子有利于降低有机空穴传输层与量子点发光层之间的势垒，从而可进一步提高空穴的迁移率、提高空穴的注入效率，更好地平衡量子点发光层中的的电子和空穴；另一方面，碳量子点粒径通常小于10nm，如空穴传输层为p型金属氧化物半导体纳米晶，则碳量子点粒径小于溶液法制备的p型金属氧化物半导体纳米晶的粒径，因此碳量子点缓冲层中的碳量子点可以填充金属氧化物半导体纳米晶在成膜过程中由于团聚带来的膜层缺陷，从而提高空穴传输层的平整度，平整的膜层有利于后续各功能层的沉积，也有利于p型金属氧化物半导体纳米晶组成的空穴传输层与量子点发光层之间紧密契合，避免了由于凹凸不平的膜层在与其它相邻的功能层接触时在界面引入缺陷和孔洞；因此，碳量子点可以有效填充量子发光点层和空穴传输层之间的空隙，降低器件内部的缺陷，提高器件性能和效率。另外，碳量子点缓冲层可代替常用的有机缓冲层材料，保证了器件的稳定性。

进一步地，所述碳量子点表面连接有二胺化合物。二胺类化合物为分子链两端各有一个氨基的化合物，即通过二胺化合物一端的氨基与碳量子点连接，另一端的氨基留在碳量子点表面，形成表面氨基化的碳量子点，进一步优选地，所述二胺化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,9-二氧-1,12-十二烷二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺(TTDDA)中的至少一种。

另一方面，本发明实施例还提供了QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

制备含有表面氨基化的碳量子点的溶液；将所述溶液沉积在阳极或量子点发光层上，得到碳量子点缓冲层。

本发明实施例提供的QLED器件的制备方法，工艺简单，在阳极和量子点发光层之间沉积一层由表面氨基化的碳量子点组成的碳量子点缓冲层，该碳量子点缓冲层可提高空穴的注入效率，有利于平衡QLED器件中量子点发光层内的电子和空穴，从而缓解电子注入远高于空穴注入的问题。

具体一个优选实施例中，制备方法如下：

S01：提供阳极；

S02：在所述阳极上沉积空穴传输层；

S03：制备含有表面氨基化的碳量子点的溶液，将所述溶液沉积在所述空穴传输层上得碳量子点缓冲层；

S04：在所述碳量子点缓冲层上沉积量子点发光层；

S05：在所述量子点发光层上沉积阴极。

或者，包括如下步骤：

E01：提供阴极；

E02：在所述阴极上沉积量子点发光层；

E03：制备含有表面氨基化的碳量子点的溶液，将所述溶液沉积在所述量子点发光层上得碳量子点缓冲层；

E04：在所述碳量子点缓冲层上沉积空穴传输层；

E05：在所述空穴传输层上沉积阳极。

在空穴传输层和量子点发光层之间沉积一层由表面氨基化的碳量子点组成的碳量子点缓冲层，可更好提高器件性能和效率，碳量子点缓冲层可代替常用的有机缓冲层材料，保证了器件的稳定性。

进一步地，所述制备表面氨基化的碳量子点的步骤包括：

T01：提供碳源和二胺化合物；

T02：将所述碳源和所述二胺类化合物溶于溶剂中得混合溶液；

T03：将所述混合溶液加热处理，得到所述表面氨基化的碳量子点。

进一步地，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、甘油和丙三醇中的至少一种，且所述碳源和所述二胺化合物的摩尔比为1:(1-3)。更进一步地，加热处理的步骤前，还包括超声处理的步骤；加热处理的步骤后，还包括透析处理的步骤；优选地，加热处理为在微波炉中加热10-15min。

在一个具体优选实施例中，制备表面带有氨基的碳量子点步骤如下：将1～5g葡萄糖和5～25mLTTDDA溶解于2～8ml蒸馏水中，将所得溶液超声5分钟使其充分混合，然后将上述溶液在频率为2450MHz、功率为500W的微波炉中加热10分钟，得到深棕色溶液。最后，将所得深棕色溶液注入截留分子量为1000的透析袋中透析三天，冷冻干燥除水后即可得到表面经过TTDDA修饰的碳量子点。

在一个实施例中，一种量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

步骤A、在含有阳极的衬底上依次沉积空穴传输层；

步骤B、在空穴传输层上沉积一层表面带有氨基的碳量子点缓冲层；

步骤C、在碳量子点缓冲层上沉积一层量子点发光层；

步骤D、在量子点发光层上沉积一层电子传输层；

步骤E、制作阴极，经封装后得到正置结构QLED器件。

具体地，步骤A中，所述的阳极材料优选为铟掺杂的氧化锡(ITO)。

具体地，所述的空穴传输层材料为有机空穴传输材料或p型金属氧化物半导体材料，其中，有机空穴传输材料可以为但不限于聚乙烯咔唑(PVK)、聚(9,9-二辛基芴-CO-N(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的一种；其中，p型金属氧化物半导体材料可以但不限于MoO₃、WO₃、NiO、V₂O₅、CuO、CrO₃中的一种。

优选地，所述的空穴传输层材料为有机空穴传输材料时，在沉积空穴传输层材料前，沉积一层聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)空穴注入层，有利于保证空穴的注入效率。

具体地，在步骤B，首先需要制备表面带有氨基的碳量子点，然后将其沉积于量子点发光层上。

具体地，所述表面带有氨基的碳量子点的制备方法可以为化学法或物理法；其中，化学法包括但不限于微波法、热解法、燃烧法、电化学氧化法、水热法中的一种或多种；物理法包括但不限于电弧放电法、激光蚀刻法中的一种。

具体地，所述带有氨基的碳量子点缓冲层的沉积方法可以为但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种。

具体地，在步骤C，所述量子点发光层材料可以但不限于Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米晶、Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米晶、Ⅱ-Ⅴ族半导体纳米晶、Ⅲ-Ⅵ族半导体纳米晶、Ⅳ-Ⅵ族半导体纳米晶及其核壳结构中的一种或多种。优选地，CdSe/CdZnS核壳量子点作为量子点发光层材料，由于碳量子点的发射光谱与CdSe/CdZnS核壳量子点的吸收光谱重叠，并且它们之间距离在10nm范围以内，能够发生一种非放射性的能量转移效应，即荧光能量共振转移(FRET)，使QLED器件的发光效率得以提升。

具体地，在步骤D中，所述的电子传输层材料可以但不限于ZnO、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、SrTiO₃、BaTiO₃、MgTiO₃中的一种。

具体地，在步骤E中，所述阴极材料优选为Al或Ag。所述封装方式可以为自动封装或手动封装。

具体地，本发明上述各层的沉积方法可以是化学法或物理法；其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中，物理镀膜法包括热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法；溶液法包括旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。

需要说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层，其中，界面功能层包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、界面修饰层、界面缓冲层、界面绝缘层中的一种或多种。

需要说明的是，本发明不限于上述正置结构的QLED器件，还可以用于倒置结构的QLED器件。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以有机空穴传输材料为空穴传输层的正置结构量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

A.在含有ITO阳极的衬底上依次沉积一层PEDOT:PSS空穴注入层；

B.在空穴注入层上沉积一层TFB空穴传输层；

C.在空穴传输层上沉积一层表面带有氨基的碳量子点缓冲层；

D.在表面带有氨基的碳量子点缓冲层上沉积一层量子点发光层；

E.在量子点发光层上沉积一层ZnO电子传输层；

F.制作阴极Al，经封装后得到具有正置结构量子点发光二极管器件。

图1为上述制备方法制备出的QLED器件的结构示意图，如图1所示，所述QLED器件从下至上依次包括：含有阳极的衬底10、空穴注入层11、空穴传输层12、表面带有氨基的碳量子点缓冲层13、量子点发光层14、电子传输层15、阴极16。

实施例2

以p型金属氧化物半导体材料为空穴传输层的正置结构量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

A.在含有ITO阳极的衬底上沉积一层MoO₃空穴传输层；

B.在空穴传输层上沉积一层表面带有氨基的碳量子点缓冲层；

C.在表面带有氨基的碳量子点缓冲层上沉积一层量子点发光层；

D.在量子点发光层上沉积一层ZnO电子传输层；

E.制作阴极Al，经封装后得到具有正置结构量子点发光二极管器件。

图2为上述制备方法制备出的QLED器件的结构示意图，如图2所示，所述QLED器件从下至上依次包括：含有阳极的衬底20、空穴传输层21、表面带有氨基的碳量子点缓冲层22、量子点发光层23、电子传输层24、阴极25。

实施例3

以有机空穴传输材料为空穴传输层的倒置结构量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

A.在含有ITO阴极的衬底上沉积一层ZnO电子传输层；

B.在电子传输层上沉积一层CdSe/CdZnS核壳量子点发光层；

C.在量子点发光层上表面带有氨基的碳量子点缓冲层；

D.在碳量子点缓冲层上依次沉积一层TFB空穴传输层和一层PEDOT:PSS空穴注入层；

E.制作阳极Al，经封装后得到倒置结构QLED器件。

图3为上述制备方法制备出的QLED器件的结构示意图，如图3所示，所述QLED器件从下至上依次包括：含有阴极的衬底30、电子传输层31、量子点发光层32、碳量子点缓冲层33、空穴传输层34、空穴注入层35、阳极36。

实施例4

以p型金属氧化物半导体材料为空穴传输层的倒置结构量子点发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

A.在含有ITO阴极的衬底上沉积一层ZnO电子传输层；

B.在电子传输层上沉积一层CdSe/CdZnS核壳量子点发光层；

C.在量子点发光层上表面带有氨基的碳量子点缓冲层；

D.在碳量子点缓冲层上沉积一层MoO₃空穴传输层；

E.制作阳极Al，经封装后得到倒置结构QLED器件。

图4为基于上述制备方法制备出的QLED器件的结构示意图，如图4所示，所述QLED器件从下至上依次包括：含有阴极的衬底40、电子传输层41、量子点发光层42、碳量子点缓冲层43、空穴传输层44、阳极45。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种QLED器件，包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极，其特征在于，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层和所述量子点发光层之间还设置有碳量子点缓冲层，所述碳量子点缓冲层由表面氨基化的碳量子点组成。

2.如权利要求1所述QLED器件，其特征在于，所述空穴传输层由p型金属氧化物或有机空穴材料组成。

3.如权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述碳量子点表面连接有二胺化合物。

4.如权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述二胺化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,9-二氧-1,12-十二烷二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的至少一种。

5.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备含有表面氨基化的碳量子点的溶液；

将所述溶液沉积在空穴传输层或量子点发光层上，得到碳量子点缓冲层。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备含有表面氨基化的碳量子点的溶液的步骤包括：

提供碳源和二胺化合物；

将所述碳源和所述二胺类化合物溶于溶剂中得混合溶液；

将所述混合溶液加热处理，得到所述表面氨基化的碳量子点。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和所述二胺化合物的摩尔比为：1:(1-3)；和/或

所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、甘油和丙三醇中的至少一种；和/或

所述二胺化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甲基丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,9-二氧-1,12-十二烷二胺和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的至少一种。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的步骤之前，还包括超声处理的步骤；和/或

所述加热处理的步骤之后，还包括透析处理的步骤。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的步骤包括：在微波炉中加热10-15min。