CN101597490B - 一种邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于复合发光材料领域的一种(1，10-邻菲啰啉-4，7-二苯磺酸)钌(II)配合物(简称邻菲啰啉钌配合物)与水滑石复合的红光发光超薄膜及其制备方法。具体步骤为：制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；配制邻菲啰啉钌配合物水溶液；用亲水处理后的基底在两种溶液中进行交替组装后得到多层邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜。本发明的优点在于：利用水滑石层板的刚性结构和二维空间的限域作用，实现了光活性配合物的固定化以及在分子尺度上的有序排列，降低了因分子间聚集而产生的红移和荧光淬灭；该薄膜制备过程易于操作，薄膜的发光强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。

Description

一种邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合发光材料技术领域，特别是提供了一种邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合的红光发光超薄膜及其制备方法。
背景技术
光活性金属配合物(如8-羟基喹啉铝)既有无机材料稳定性好的优势，又具有有机发光材料荧光量子产率高的特点，因此近20年来受到各国学者的广泛关注，被认为是一类极具应用前景的发光材料。金属钌配合物在金属配合物的发展历程中占有重要的地位，由于该类配合物优质的光电性能而被广泛应用于光致发光，电致发光，太阳能电池，电化学分析等重要领域。目前，金属钌配合物中荧光量子产率最高的化合物为(1，10-邻菲啰啉-4，7-二苯)钌(II)配合物或其衍生物，其量子产率为36％，同时是一种性能良好的红光发光材料。将该类化合物组装成薄膜材料，为其进一步实现功能化与器件化铺平道路。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种优点。水滑石材料通过在有机溶剂中进行机械搅拌的方式可剥离成高度分散的单层纳米片，然后基于静电力，氢键，亲疏水等作用力可将剥离的层板与不同功能特性的聚合物阴离子通过层层自组装的方法，组装成为有序排列的薄膜材料。
将带有负电荷的具有光电特性的金属配合物与水滑石纳米片进行交替组装，形成复合超薄膜，有利于实现金属配合物在分子尺度上的定向排列和均匀分散，消除由于聚集产生的荧光淬灭。然而，由于组装作用力的限制，将水滑石纳米片与光功能特性的金属配合物阴离子进行组装形成超薄膜的研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻菲啰啉钌配合物，即(1，10-邻菲啰啉-4，7-二苯磺酸)钌(II)配合物与水滑石复合的红光发光超薄膜及其制备方法。本发明将水滑石作为一种新型材料应用于与发光金属配合物的组装，为金属配合物在分子尺度上的均匀分散提供解决方案。
本发明的技术方案是将邻菲啰啉钌配合物与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层组装方法，形成结构有序的金属配合物/水滑石超分子层状材料。该复合材料充分利用了水滑石的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作用，实现了发光金属配合物的固定化。
本发明的邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜的制备步骤如下：
1.硝酸根水滑石前体的制备：
共沉淀法：
a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的硝酸盐溶液，按M2+与M3+的摩尔比为2-4混合，其中M2+的浓度为0.1-1M，M2+选自Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+和Mn2+中的一种，M3+选自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+和V3+中的一种；
b.配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩尔数为步骤a中M2+和M3+的摩尔总和的2-2.5倍；
c.将步骤a配制的硝酸盐混合溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7-10，在60℃-70℃晶化12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，50-70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
离子交换法：
I.配制尿素溶液，尿素的摩尔数为共沉淀法配制的溶液A中M2+和M3+的摩尔总和的3-5倍；
II.将共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中100-150℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，50-70℃干燥12-24小时，得到碳酸根插层水滑石；
III.将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠和0.07-0.1mL浓硝酸与步骤II制备的碳酸根插层水滑石在惰性气体保护下进行常温离子交换反应12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，50-70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
2.取0.05-0.2g硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
3.配制50μmol/L-0.005mol/L的邻菲啰啉钌配合物溶液C；
4.将用浓H2SO4浸泡30-50分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片，硅片，云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜；
5.重复步骤4，得到多层邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜。
本发明的优点在于：利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，将光活性分子邻菲啰啉钌配合物与水滑石纳米片进行有序组装，实现了金属配合物的固定化和薄膜化，同时使其在水滑石层间均匀地分散，有效地减少了由局部浓度过高产生聚集而导致的发光红移和荧光淬灭。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜组装层数为32层的荧光发射光谱图。
图2是本发明实施例2得到的组装层数为4到32层的邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔3层进行一次紫外光谱测试。
图3为图2中197，287和471纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。
具体实施方式
实施例1：
1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.02mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
b.将0.06mol NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N2气保护的条件下，一边剧烈搅拌，一边将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约0.5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥24h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石；
2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制100μmol/L的邻菲啰啉钌配合物溶液B；
4.将石英片用浓H2SO4浸泡35分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜；
5.重复步骤4，得到多层邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜。
对组装层数为32层的薄膜进行表征：由图1的荧光发射光谱表征可知，邻菲啰啉钌配合物与水滑石层板有序组装薄膜的发射波长为615纳米，为红光发光区域。
实施例2：
1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.015mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.005mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.08mol尿素溶于70mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b.取上述碳酸根水滑石0.3g与固体NaNO3 63.75g溶于300mL除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入0.1mL浓硝酸后，氮气气氛条件下搅拌，常温进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥18h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石；
2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制100μmol/L的邻菲啰啉钌配合物溶液B；
4.将石英片用浓H2SO4浸泡45分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜；
5.重复步骤4，得到多层邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜。
对薄膜进行表征：由图2可知，邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图3所示，吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的邻菲啰啉钌配合物量为固定值。

Claims (2)

1.一种邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
1)硝酸根水滑石前体的制备：
共沉淀法：
a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的硝酸盐溶液，按M2+与M3+的摩尔比为2-4混合，其中M2+的浓度为0.1-1M；
b.配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩尔数为步骤a中M2+和M3+的摩尔总和的2-2.5倍；
c.将步骤a配制的硝酸盐混合溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7-10，在60℃-70℃晶化12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，50-70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
离子交换法：
I.配制尿素溶液，尿素的摩尔数为共沉淀法配制的溶液A中M2+和M3+的摩尔总和的3-5倍；
II.将共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中100-150℃条件下反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，50-70℃干燥12-24小时，得到碳酸根插层水滑石；
III.将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠和0.07-0.1mL浓硝酸与步骤II制备的碳酸根插层水滑石在惰性气体保护下进行常温离子交换反应12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，50-70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
2)取0.05-0.2g硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
3)配制50μmol/L-0.001mol/L的(1，10-邻菲啰啉-4，7-二苯磺酸)钌(II)配合物溶液C；
4)将亲水化处理后的石英片，硅片，云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的(1，10-邻菲啰啉-4，7-二苯磺酸)钌(II)配合物与水滑石复合发光超薄膜；
5)重复步骤4)，得到多层(1，10-邻菲啰啉-4，7-二苯磺酸)钌(II)配合物与水滑石复合发光超薄膜；
所述的M2+为Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Mn2+，M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+。
2.根据权利要求1所述的一种邻菲啰啉钌配合物与水滑石复合发光超薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的亲水化处理方法为：将石英片，硅片，云母片或玻璃片在浓H2SO4中浸泡30-50分钟，然后用去离子水充分清洗至pH＝7。
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