CN111302383B - 掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料和光电功能材料技术领域，具体为掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用。本发明以“金属离子‑硫氰酸根”水溶液作为掺杂液，制备掺杂型的氧化亚铜纳米材料。制得的掺杂型氧化亚铜纳米材料形态可调，可以是纳米线形态，也可以不是纳米线形态；制得的材料样品可以是掺杂型薄膜，也可以是掺杂型粉体。掺杂型氧化亚铜纳米材料在绿光（532纳米）激发下可以发射高亮度的红光，可作为三原色之一用于构建白光发光器件（LED）。本发明合成的纳米材料在功能材料和量子信息材料领域有重要价值；还可以用作涂层添加剂或者用于制作防污涂层。本发明提出的制备方法，绿色环保，简单高效，是一种合成掺杂型纳米材料的新路线。

Description

掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和光电功能材料技术领域，具体涉及掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属氧化物材料具有广泛的应用价值。对金属氧化物的掺杂可以进一步改善和提升材料的性能和应用领域。早在1967年，I. T. Drapak就曾报道了ZnO / p-Cu2O异质结的电致发光。但是P型ZnO的掺杂效果仍然有极大的提升空间。
氧化亚铜在光电功能材料领域有潜在的重要价值，目前的关键问题在于高性能材料的制备技术，特别是有效的掺杂方法。有没有可能发展出一种通用的掺杂方法，这是目前需要解决的问题。
发明人前期发现，以硫氰酸亚铜为原料，可以很容易合成氧化亚铜纳米线材料。我们也发现其他多种“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系可以用于合成金属氧化物纳米材料。我们还发现，硫氰酸亚铜通过与无机盐溶液反应实现掺杂，制备光电功能薄膜或者先进功能材料。[（1）徐伟，肖星星，夏鹏，一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用，发明专利申请号: 2014100140030；（2）徐伟，肖星星，夏鹏，孙倩，田果，一种氧化亚铜纳米线材料的制备方法，发明专利申请号: 2014100314653；（3）徐伟，孙倩，肖星星，夏鹏，田果. 一种片状氧化锌纳米材料的简易制备方法. 发明专利申请号：2014100412374；（4）徐伟，夏鹏，孙倩，张辉，金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，发明专利申请号：201810170300.2；（5）徐伟，王涛，笪仕旭，徐琳绮，形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，发明专利申请号：201910359373.0；（6）徐伟， 笪仕旭，顾壮，张辉， 夏鹏， 徐琳绮. 金属氧化物及其水合物纳米化工材料及其绿色合成方法. 发明专利申请号：202010077196X；（7）徐伟，李宗宜，吴莹莹，甘营，张辉，复合型光电转换薄膜及其制备方法和应用. 发明专利申请号：2018101708063；（8）徐伟，吴莹莹，甘营，银掺杂硫氰酸亚铜薄膜及其制备方法和应用. 发明专利申请号：2018101703017；（9）徐伟，甘营，银盐和铈盐共掺杂的硫氰酸亚铜复合薄膜及其制备方法和应用.发明专利申请号：2018101702851]。
本发明发现了一种简单又有效的掺杂方法，为掺杂型氧化亚铜纳米材料的发展开辟了一条道路，也为高性能涂层材料的制备开出新路。
发明内容
本发明的目的在于提出掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用，以促进氧化亚铜及其相关材料的发展。
本发明提出的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将固态硫氰酸亚铜（CuSCN）与“金属离子-硫氰酸根”水溶液复合，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜；
（2）再与碱水溶液反应，然后进行分离、洗涤，再烘干或者烘烤，制备得到掺杂型的氧化亚铜纳米材料。
所述的固态硫氰酸亚铜，可以采用硫氰酸亚铜薄膜，也可以采用硫氰酸亚铜粉末；
所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系可采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液。与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐的用量为等当量、或者少量、或者微量；硫氰酸根与金属离子的物质的量的比为：4.0~0.001（摩尔数之比）；所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种。
所述的金属离子采用二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子之一种，具体的金属离子可以有很多，这些金属离子都可以与硫氰酸根形成“金属离子-硫氰酸根”水溶液。
进一步，所述金属离子具体可选自：铟离子、钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铅离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子、铝离子、镓离子、锌离子中的一种或几种。优选锌离子、钴离子等。
所述的吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，由固态硫氰酸亚铜与“金属离子-硫氰酸根”水溶液复合制备获得。具体分二种方法为：（一）将粉末状态的硫氰酸亚铜分散到“金属离子-硫氰酸根”水溶液中，通过混合来吸附，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱水溶液反应；（二）将硫氰酸亚铜薄膜浸泡在“金属离子-硫氰酸根”水溶液中，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱水溶液反应。
所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液之一种。
所述烘干温度不超过120℃；所述烘烤温度通常不超过350℃。
本发明以锌离子为例，说明掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法：配制“锌离子-硫氰酸根”水溶液，与硫氰酸亚铜复合，制备吸附有“锌离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱溶液反应，制备锌掺杂的氧化亚铜纳米材料（又名：氧化锌掺杂的氧化亚铜纳米材料）。其他金属离子或者混合金属离子可参照此方法来制备。
在本发明中，采用其他的二价、三价、四价金属离子或者混合金属离子，也可以用类似的方法制备掺杂型的氧化亚铜纳米材料，即：配制“金属离子-硫氰酸根”水溶液（或者“混合金属离子-硫氰酸根”水溶液）作为掺杂液，用于制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱溶液反应，分别制备各种掺杂型的氧化亚铜纳米材料。
本发明制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料可以保持纳米线形态，类似未掺杂的氧化亚铜纳米线材料；也可以不是纳米线形态。
本发明通过对比实验证明，“金属离子-硫氰酸根”水溶液与通常的金属盐水溶液存在明显的差别，进一步证明“金属离子-硫氰酸根”体系具有不同寻常的性质。
本发明制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料具有光致发光性能，可用做光致发光材料和光致发光薄膜，应用于发光器件、柔性发光器件以及大面积显示屏等。
例如，对锌掺杂的氧化亚铜纳米材料进行了光致发光性能测量，在绿光（532纳米）激发下，能够发射高亮度的红色发光，可以作为三原色之一用于构建白光发光器件（LED）。在发光器件、柔性显示器件、大面积显示屏等领域有应用价值。
本发明制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米线，具备纳米尺度效应和量子效应，有潜力用作新型量子材料和量子信息材料，在未来新材料领域有重大价值，包括量子线发光、量子线激光材料、量子信息发射、量子信息传输、量子信息接收以及量子信息处理等。
本发明制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料能应用于太阳能电池领域、光致发光领域、电致发光领域、光致变色领域、电致变色领域、介电薄膜领域、传感器领域以及光催化薄膜领域。
本发明制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料，还可以用于颜料、涂料、填料和涂层等领域，用作添加剂；也可以直接用于制备涂层和薄膜，作为颜料涂层和防污涂层，应用于日常生产和生活等广泛领域；特别是还可以应用于海洋装备和船舰的涂层，用于防污染和防海洋生物繁殖。
本发明提出的涂层和防污涂层的制备方法为：以钢铁和合金片材为基底，在表面上沉积薄的铜膜（或者含铜薄膜），与硫氰酸盐水溶液反应，原位制备沉积在钢铁和合金表面上的硫氰酸亚铜薄膜，再用“金属离子-硫氰酸根”水溶液处理，使硫氰酸亚铜薄膜掺杂“金属离子-硫氰酸根”物种，然后再用碱溶液处理，洗涤，烘干（或者烘烤），制备获得各种金属离子掺杂的氧化亚铜涂层或者薄膜。
附图说明
图1为实施例1制备的材料样品的SEM图像（A、B）及532纳米绿光激发下的光致发光图谱（C）。
图2为实施例2制备的材料样品的SEM图像（A、B）及532纳米绿光激发下的光致发光图谱（C）。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明提出的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法及其应用：
实施例1
硫氰酸亚铜薄膜可由铜膜与硫氰酸盐水溶液反应，制备获得。 [（1）徐伟，肖星星，夏鹏，一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用，发明专利申请号:2014100140030]。
将硫氰酸亚铜薄膜浸入“锌离子-硫氰酸根”水溶液中吸附，再与碱溶液反应，来制备锌掺杂的氧化亚铜薄膜：
将5毫升0.5摩尔/升的硫氰酸钠溶液与10毫升0.1摩尔/升的硫酸锌水溶液混合均匀，再将柔性塑料基底上的硫氰酸亚铜薄膜浸入其中，浸泡20分钟，取出，除去多余的溶液；再将薄膜样品浸入过量的氢氧化钠水溶液中，浸泡1小时，反取出，洗涤，烘干，制得锌掺杂的氧化亚铜薄膜。
扫描电子显微镜图像（SEM）显示锌掺杂的氧化亚铜薄膜为纳米线结构，如图1（A）和1（B）所示。
该薄膜在绿光（532纳米）激发下，可以发射高亮度的红色发光，如图1（C）所示。
改变实验配方，包括硫氰酸盐的用量，采用类似的方法可以制备出许多种锌掺杂的氧化亚铜薄膜。
这类锌掺杂的氧化亚铜纳米结构薄膜可以作为三原色之一用于构建白光发光器件（LED）。在发光器件、柔性显示器件、大面积显示屏等领域有应用价值。
实施例2
用硫酸锌水溶液代替“锌离子-硫氰酸根”水溶液。
将硫氰酸亚铜薄膜浸入硫酸锌水溶液中吸附，再与碱溶液反应，来制备锌掺杂的氧化亚铜薄膜。实验步骤类似，但是产物的聚集形态和光致发光性能有明显差别。
SEM图像如图2（A）和2（B）所示。该薄膜在绿光（532纳米）激发下，可以发光，但是发光强度明显降低，发射波长也有移动，如图2（C）所示。
本实施例说明，在制备锌掺杂的氧化亚铜薄膜的过程中，“锌离子-硫氰酸根”水溶液与一般的无机盐水溶液（比如硫酸锌水溶液）有非常大的差别。
本实施例进一步证明，“金属离子-硫氰酸根”水溶液具有不同寻常的性质。
实施例3
将市售的硫氰酸亚铜粉末，碾磨成很细的粉末，代替实施例1中的硫氰酸亚铜薄膜，来制备锌掺杂的氧化亚铜纳米材料。
得到锌掺杂的氧化亚铜粉末样品，类似实施例1的产物，为纳米线结构。
改变实验配方，包括硫氰酸盐的用量以及溶液浓度，采用类似的方法可以制备出许多种锌掺杂的氧化亚铜纳米材料。
这类锌掺杂的氧化亚铜纳米材料可以作为三原色之一用于构建白光发光器件（LED），是一类新型的荧光粉。也可以用做防污涂层添加剂。
实施例4
将100毫升0.05摩尔/升的CoCl2溶液与100毫升0.1摩尔/升的NaSCN溶液混合，制得“钴离子-硫氰酸根”水溶液，作为掺杂液。
在不锈钢基底表面上沉积薄的铜膜或者含铜薄膜，再与硫氰酸盐水溶液反应，制得沉积在不锈钢基底上的硫氰酸亚铜薄膜，备用。
将沉积在不锈钢基底上的硫氰酸亚铜薄膜浸入上述“钴离子-硫氰酸根”水溶液中，浸泡５分钟，取出薄膜，除去多余的溶液，再将薄膜浸入氢氧化钾水溶液中，浸泡30分钟。用去离子水充分洗涤薄膜后，在60℃烘干，制得钴掺杂的氧化亚铜纳米结构薄膜。
这类纳米结构薄膜可用做功能薄膜，比如用做催化薄膜、颜料涂层、防污涂层。
实施例5
在150毫升0.05摩尔/升的CoCl2溶液中，滴加与２毫升0.1摩尔/升的NaSCN溶液，制得“钴离子-硫氰酸根”水溶液，作为掺杂液。
将市售硫氰酸亚铜粉末碾磨半小时，再加入到上述“钴离子-硫氰酸根”水溶液中，搅拌15分钟，过滤，得固体粉末。再将固体粉末加入到过量的氢氧化钾水溶液中，搅拌15分钟，再用超声波作用30分钟。过滤，洗涤，固体粉末在60℃烘干，再在350℃烘烤1小时，制得钴掺杂的氧化亚铜纳米粉体材料。
这类钴掺杂的纳米材料可用做催化剂、增强型填充料、颜料、以及防污涂层添加剂。
实施例6
50毫升0.2摩尔/升的NiSO4溶液与100毫升 0.2摩尔/升的KSCN溶液混合，制得“镍离子-硫氰酸根”水溶液，作为掺杂液。
将市售硫氰酸亚铜粉末碾磨半小时，再加入到上述“镍离子-硫氰酸根”水溶液中，搅拌30分钟，过滤，得固体粉末。再将固体粉末加入到过量的氢氧化钾水溶液中，搅拌30分钟。过滤，洗涤，固体粉末在60℃烘干，再在350℃烘烤1小时，制得镍掺杂的氧化亚铜纳米粉体材料。
这类镍掺杂的纳米材料可用做催化剂、填充料、颜料、以及防污涂层添加剂。
实施例7
50毫升0.2摩尔/升的MgSO4溶液与50毫升0.2摩尔/升的ZnSO4溶液混合，再加入1毫升 0.2摩尔/升的KSCN溶液，制得“镁锌离子-硫氰酸根”水溶液，作为掺杂液。
将沉积在导电玻璃表面上的硫氰酸亚铜薄膜浸入到上述“镁锌离子-硫氰酸根”水溶液中，浸泡15分钟，取出。再将薄膜浸入到过量氢氧化钠水溶液中，浸泡30分钟。取出薄膜，洗涤，在60℃烘干，再在350℃烘烤1小时，制得镁锌掺杂的氧化亚铜纳米结构薄膜。
这类镁锌掺杂的氧化亚铜纳米结构薄膜可用作光催化薄膜、半导体薄膜、光发射材料。
实施例8
50毫升0.1摩尔/升的CuSO4溶液与50毫升0.1摩尔/升的ZnSO4溶液混合，再加入100毫升 0.2摩尔/升的NaSCN溶液，制得“铜锌离子-硫氰酸根”水溶液，作为掺杂液。
在金属和合金片材表面上沉积铜膜或者含铜薄膜，再与硫氰酸盐水溶液反应，制备沉积在金属和合金片材表面上的硫氰酸亚铜薄膜，备用。
将沉积在金属和合金片材表面上的硫氰酸亚铜薄膜浸入到上述“铜锌离子-硫氰酸根”水溶液中，浸泡30分钟，取出。再将薄膜浸入到过量氢氧化钠水溶液中，浸泡15分钟～１小时。取出薄膜，洗涤，在60℃烘干，再在350℃烘烤0.5小时，制得铜锌掺杂的氧化亚铜纳米结构薄膜。
这类铜锌掺杂的氧化亚铜纳米结构薄膜可用作光催化薄膜、防污涂层、半导体薄膜、发光薄膜。
实施例9
5毫升0.1摩尔/升的CuSO4水溶液与5毫升0.1摩尔/升的Ti(SO4)2水溶液混合，再加入2毫升 0.2摩尔/升的NaSCN溶液，制得“铜钛离子-硫氰酸根”水溶液，作为掺杂液。
将上述“铜钛离子-硫氰酸根”水溶液滴加到硫氰酸亚铜薄膜表面上，静置30分钟，除去多余的掺杂液。再将薄膜浸入到过量氢氧化钠水溶液中，浸泡15分钟。取出薄膜，洗涤，在60℃烘干，再在350℃烘烤1小时，制得铜钛掺杂的氧化亚铜薄膜。
这类铜钛掺杂的氧化亚铜薄膜可用做光电功能薄膜、防污涂层。
实施例10
将50毫升0.05摩尔/升的二氯化钴水溶液、50毫升0.05摩尔/升的三氯化铁水溶液、以及50毫升0.05摩尔/升的二氯化锌水溶液混合，再加入200毫升0.1摩尔/升的硫氰酸钠水溶液，混合均匀后，制得“钴铁锌离子-硫氰酸根”水溶液，作为掺杂液。
将沉积在聚酰亚胺薄膜上的硫氰酸亚铜薄膜浸入上述“钴铁锌离子-硫氰酸根”水溶液中，浸泡5分钟，取出，除去多余的掺杂液。再将薄膜浸入到过量氢氧化钠水溶液中，浸泡15分钟。取出薄膜，洗涤，在60℃烘干，再在300℃烘烤1小时，制得钴铁锌掺杂的氧化亚铜薄膜。
这类钴铁锌掺杂的氧化亚铜薄膜可用做光电功能薄膜、防污涂层。

Claims (7)

1.一种掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将固态硫氰酸亚铜与金属离子-硫氰酸根水溶液复合，制备吸附有金属离子-硫氰酸根物种的硫氰酸亚铜；
（2）再与碱水溶液反应，然后进行分离、洗涤，再烘干或者烘烤，制备得到掺杂型的氧化亚铜纳米材料；所述烘干温度不超过120℃，所述烘烤温度不超过350℃；
所述的固态硫氰酸亚铜采用硫氰酸亚铜薄膜或硫氰酸亚铜粉末；
所述的金属离子-硫氰酸根水溶液体系采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液；硫氰酸根与金属离子的摩尔数之比为：4.0~0.001；所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种；
所述的金属离子采用二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子之一种；
所述制备吸附有金属离子-硫氰酸根物种的硫氰酸亚铜，具体方法分二种：
第一种是将粉末状态的硫氰酸亚铜分散到金属离子-硫氰酸根水溶液中，通过混合来吸附，制备吸附有金属离子-硫氰酸根物种的硫氰酸亚铜；
第二种是将硫氰酸亚铜薄膜浸泡在金属离子-硫氰酸根水溶液中，制备吸附有金属离子-硫氰酸根物种的硫氰酸亚铜。
2.根据权利要求1所述的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子具体可选自：铟离子、钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铅离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子、铝离子、镓离子、锌离子中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液之一种。
4.由权利要求2所述制备方法得到的锌掺杂的氧化亚铜纳米材料。
5.根据权利要求4所述的锌掺杂的氧化亚铜纳米材料，其特征在于，保持纳米线形态。
6.根据权利要求4所述的锌掺杂的氧化亚铜纳米材料，其特征在于，为掺杂型的薄膜，或者为掺杂型的粉体材料。
7.如权利要求4、5或6所述的锌掺杂的氧化亚铜纳米材料作为光致发光材料的应用，用于发光器件。
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