WO2004007636A1 - 複合ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004007636A1
WO2004007636A1 PCT/JP2003/009032 JP0309032W WO2004007636A1 WO 2004007636 A1 WO2004007636 A1 WO 2004007636A1 JP 0309032 W JP0309032 W JP 0309032W WO 2004007636 A1 WO2004007636 A1 WO 2004007636A1
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core
composite nanoparticle
insulating shell
composite
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Tetsuhiko Isobe
Yasushi Hattori
Shigeo Itoh
Hisamitsu Takahashi
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Futaba Corporation
Keio University
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Definitions

  • the present invention relates to a composite nanoparticle in which two or more chemical species each independently have a phase (P hase), and they form one nanosize particle, and a method for producing the same.
  • Nanoparticles are not aggregated during the manufacturing process and are independent of nanosize particles with good dispersibility.
  • nanoparticles such as composite slow-electron-beam-excited light-emitting phosphors and their manufacturing methods It is related. Background art
  • nanocrystals (nanostructured crystals) exhibit specific optical properties in semiconductors such as ultrafine particles represented by Si and Ge, porous silicon, and II-VI groups. I have.
  • the nano-structured crystal refers to a crystal grain having a particle size of about several nanometers, and is generally called a nanocrystal.
  • various phosphors are used for displays such as televisions.
  • phosphors used in displays such as televisions are synthesized by firing raw materials at high temperatures.
  • the particle size of the synthesized phosphor is about several meters (3 to 10 ⁇ m).
  • PDPs plasma displays
  • FEDs field emission displays
  • ELDs elect-ports
  • luminescence-displays hereinafter, referred to as ELDs
  • a slow electron beam excited light emitting phosphor is used in a fluorescent display tube.
  • the fluorescent material is suitable for field emission displays (FED) and high-definition thin fluorescent display tubes.
  • a nanocrystal phosphor can excite the phosphor and emit light even with an electron beam irradiated at a low voltage.
  • a phosphor that satisfies such conditions there can be mentioned a II-VI semiconductor having a nanostructured crystal as described above.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-310770 discloses a method for producing a phosphor utilizing coprecipitation.
  • a nano-sized phosphor particle doped with an activator is formed by a liquid phase reaction utilizing coprecipitation, and acrylic acid, methacrylic acid, etc. are formed during the liquid phase reaction. Of organic acid is added.
  • the surface of the phosphor particles is coated with an organic acid, the number of defects on the surface of the phosphor particles is reduced, and the emission efficiency is improved.
  • the activator is uniformly dispersed in the group VI semiconductor by the liquid phase reaction of the coprecipitation method.
  • the prior art only an organic acid is bound to ZnS: Mn via an added S- ⁇ bond. It is described that when it is bonded as the organic acid, energy necessary for light emission is supplied while covering the surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-310770: page 6, page 6). 8 pages).
  • this technique has a problem in stabilization because it is a coating of only an organic acid.
  • a phosphor coated with a glass component around a nano-sized nanocrystal phosphor particle ZnS: Tb obtained by a liquid phase reaction utilizing co-precipitation is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26551. 6 It is disclosed in 6.
  • the glass component disclosed in this publication is a gel (1-SiO—) n film obtained by polymerizing tetraxylsilane in ethanol, ion-exchanged water, and hydrochloric acid.
  • a gel-like glass component is allowed to react with a nanocrystalline phosphor or other composite nanoparticles obtained by a liquid phase reaction using a coprecipitation method, namely, Luminous efficiency in electron beam excitation is improved by directly covering the gel-like (-Si1) n obtained by polymerizing silane in ethanol, ion-exchanged water, and hydrochloric acid.
  • composite nanoparticles whose surface is covered with a glass component formed by this technology are aggregated in the same way as ordinary composite nanoparticles, and the original characteristics of nanocrystals can be obtained. And it is difficult.
  • semiconductor nanocrystals having a quantum size effect are located in a transition region between a bulk semiconductor such as a single crystal or a large particle and a molecule, and exhibit characteristics different from each other. Have been.
  • Nano-sized phosphor particles can be easily synthesized by the conventional co-precipitation method, which is a conventional manufacturing method.However, the nano-sized phosphor particles aggregate immediately in the reaction solution, and the particle size becomes ZnS. Apparently larger than the pore radius. Therefore, there is a problem that the aggregated phosphor particles are coated with an organic acid, a glass component, and the like, and the particle size is further increased, so that the quantum size effect and the quantum confinement effect cannot be sufficiently exhibited.
  • a phosphor When a phosphor absorbs an electron beam or light, it generates electrons and holes in the band. In a bulk state, electrons and holes move separately, but in nanoparticles Because they are confined in a narrow space, electron-hole pairs (exciton) are generated stably. This increases the energy transfer efficiency to light emission, that is, the light emission quantum efficiency. This phenomenon is called a quantum confinement effect.
  • the present inventors obtain a nanocrystalline phosphor which is considered to be capable of obtaining practical brightness at an electron beam penetration depth of about several nm by an acceleration voltage of about 100 eV, as an example of the composite nanoparticles. That is the task.
  • the present invention provides a highly productive nanocrystal phosphor in which each phosphor particle is independently and stably dispersed.
  • nanocrystal phosphors as an example of composite nanoparticles
  • phosphors are synthesized by coprecipitation in the presence of a dispersion stabilizer and a surface modifier, and the surface of the synthesized particles is coated with negative ions to take advantage of the electrostatic repulsion between the particles.
  • the composite nanoparticle according to the first aspect of the present invention includes a core portion made of a nanocrystal, a surface-modified portion having a bonding portion around the core portion and a bonding portion bonded to the nanocrystal, and a glass.
  • the composite nanoparticle according to the second aspect of the present invention comprises a core made of a nanocrystal. Part, a surface-modified part that covers the surface of the core part to modify the surface, and an external surface formed of a substance that forms a glassy state so as to cover the surface of the surface-modified part has the same charge. It has a three-part structure consisting of an insulating shell part.
  • the composite nanoparticle according to the invention of claim 3 of the present invention includes a core part composed of nanocrystals, a surface modification part that covers the surface of the core part and modifies the surface, and a surface of the surface modification layer. It has a three-part structure composed of nano-sized composite nano-particles with an insulating shell part formed so as to cover, and the core part and the surface modification part are shared in the presence of a dispersion stabilizer and a surface modification agent.
  • the surface modifying agent having a surface modifying portion having a covalent bonding portion forming a covalent bond with a bonding defect of the composite nanoparticle is characterized by being formed simultaneously by a precipitation method.
  • the invention according ranging Section 5, in the composite nanoparticles, wherein the transparent material made of a material forming the glassy state constituting the insulating shell portion S I_ ⁇ , S I_ ⁇ 2, S i N, S i ON, the main component of S i 3 N 4, a l 2 ⁇ 3, T I_ ⁇ selected from 2 compound.
  • the invention according to claim 7 is characterized in that the nanocrystal particles are ZnS: Mn, ZnS: C1, ZnS: Cu, Al, ZnCDs: Ag, Cl, C a S: Eu, C a S: Ce, C a S: Mn, C a S: C u, C a S: S b, C a S: E u, C e, C a S: Sm, C a S: Pb, C aS: Gd, C aS: Tb, C a S: Dy, C a S: Ho, C a S; Er, C a S: Tm, C a S: Yb, Mg S : Eu, Mg S: Ce, Mg S: Mn, S r S: Eu, S r S: Ce, S r S: Mn, B a S: E u, B a S: C e, B a S : A phosphor particle selected from Mn.
  • the composite nanoparticle according to the invention of claim 8 of the present invention is characterized in that a surface modification layer of the composite nanoparticle is carbonized.
  • the method for producing composite nanoparticles according to the invention of claim 9 is a method comprising: dispersing a core portion of nano-sized phosphor particles and a surface-modifying portion that covers the surface of the core portion and modifies the surface thereof. And a step of forming simultaneously by a coprecipitation method in the coexistence of a surface modifier and a step of forming a nano-sized insulating shell on the surface of the surface modified part.
  • the invention according to claim 11 is the method for producing a composite nanoparticle according to claim 9 or 10, wherein the step of forming the composite nanoparticle is performed by combining an anion material and a cation material in this order. It is characterized by including a step of adding a material for coprecipitating the nano.
  • the invention according to claim 12 is the method for producing a composite nanoparticle according to claim 9 or 10, wherein the dispersion stabilizer is a metal salt having two or more lipoxyl groups. It is characterized.
  • the metal salt having two or more carboxyl groups is an alkali metal salt of dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, fumaric acid and the like.
  • the metal salt having two or more dextrin groups is sodium citrate having three dextrin groups.
  • the invention according to claim 13 is the method according to claim 9 or 10, wherein the surface modifying agent has one terminal NH 3 group, one C ⁇ group, —POO group , S ⁇ 3 group, or an organometallic compound having
  • the organometallic compound is an organic silicon compound, an organic aluminum compound, or an organic titanium compound; It is preferably one of the compounds.
  • the invention according to claim 14 is the method for producing composite nanoparticles according to claim 9 or 10, wherein the organometallic compound is a 3-mercaptopropylpyrutrimethoxysilane (MP S).
  • MP S 3-mercaptopropylpyrutrimethoxysilane
  • a fifteenth aspect of the present invention is the method for producing composite nanoparticles according to the ninth aspect, wherein the insulating shell layer is made of a translucent material.
  • the invention according to claim 16 is the method for producing composite nano according to claim 9 or 10, wherein a nano-sized insulating shell layer is formed on a surface of the core layer of the nanocrystal.
  • the insulating shell layer is formed of sodium silicate.
  • the invention according to claim 17 is the method for producing a nanocrystalline phosphor according to claim 9 or 10, wherein the composite nanoparticle formed by the coprecipitation method comprises ZnS: Mn, ZnS: Cl, ZnS: Cu, Al, ZnCdS: Ag, Cl, CaS: Eu, CaS: Ce, CaS: Mn, Ca S: Cu, C a S: S b, C a S: E u, C e, C a S: Sm, C a S: Pb, C a S: Gd, C a S: Tb, C a S: Dy, CaS: Ho, CaS: Er, CaS: Tm, CaS: Yb, MgS: Eu, MgS: Ce, MgS: Mn, Srs: Eu, S
  • the phosphor particles are selected from the group consisting of rS: Ce, SrS: Mn, BAS: Eu, BAS: Ce, and BAS: Mn.
  • FIG. 1 is a flowchart of the manufacturing method of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention
  • FIG. 3 is a repulsion of the phosphor particles of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a state.
  • FIG. 4 is an emission spectrum diagram of the nano-sized phosphor of the present invention when excited by ultraviolet light.
  • FIG. 5 is a current-voltage diagram of the nano-sized phosphor of the present invention.
  • FIG. 6 shows the relationship between the voltage and the luminance of the nano-sized phosphor of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing an emission spectrum of the nano-sized phosphor of the present invention by electron beam excitation
  • FIG. 8 is a composite phosphor of ZnS: Mn phosphor of the present invention. It is a drawing substitute photograph (TEM photograph) of the particle.
  • a method for producing a nanocrystal phosphor will be described below, using a nanocrystal phosphor as one of the nanocrystal particles of the present invention as a representative example.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a nanocrystal phosphor and other composite nanoparticles according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of a nanocrystal phosphor and other composite nanoparticles of the present invention, showing the repulsion state of the phosphor particles and other composite nanoparticles.
  • the nanocrystal phosphor 1 which is an example of the composite nanoparticles of the present invention, is a phosphor that can be formed by the above-described coprecipitation method, and a sulfide phosphor in which the phosphor particles are a base containing sulfur;
  • the nanocrystal phosphor 1 includes a core portion composed of a core layer 2 composed of nano-sized phosphor particles, and a surface modification provided so as to cover the surface of the core layer 2. It has a three-part structure consisting of nano-sized composite nanoparticles consisting of a core part composed of layer 3 and an insulating shell part composed of insulating shell layer 4 provided to cover the surface of surface modification layer 3 described above. .
  • the core layer 2 and the surface modification layer 3 of the nanocrystal phosphor 1 are simultaneously formed by a coprecipitation method in the presence of a dispersion stabilizer and a surface modification agent. At that time, the core layer 2 and the surface modification layer 3 are firmly bonded. After that, the surface insulating shell layer 4 of the surface modification layer 3 is formed after being left still for a predetermined period (for example, one week or more).
  • a lipoxyl group is used as a dispersion stabilizer.
  • a metal salt having two or more is used.
  • an alkali metal salt of a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, and fumaric acid is used as a dispersion stabilizer.
  • a metal compound having an SH group at a terminal for example, an organic silicon compound, an organic aluminum compound, or an organic titanium compound is used.
  • Organic silicon emission compound for example, the general formula (I ⁇ O) (R 2 ⁇ ) (R 3 0) S i- R 4 - indicated by (and ⁇ , R 2, R 3, R 4 is an alkyl group) SH .
  • MPS 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • the production apparatus 11 is provided with a gas supply pipe 14 for introducing nitrogen gas into the reaction vessel 13 via a gas flow meter 12, and the inside of the reaction vessel 13 is exposed to a nitrogen gas atmosphere.
  • the reaction vessel 13 is provided with a reagent inlet 15 and a nitrogen gas outlet 16. Further, the inside of the reaction vessel 13 is configured to be stirred by a mixer 17.
  • the procedure of the flowchart of the production method shown in FIG. 1 is followed. First, a predetermined amount of pure water or deionized water is put into the reaction vessel 13 and a nitrogen gas flow is performed. The conditions are as follows: a nitrogen gas is supplied at a flow rate of 300 cm 3 / min for a predetermined time, the mixture is stirred with a mixer 17 to remove dissolved oxygen in pure water, and then left standing in a nitrogen atmosphere.
  • a 1 to 10 wt% aqueous solution of sodium citrate which is a metal salt having two or more lipoxyl groups was added as a dispersion stabilizer while stirring. I do.
  • a 40 to 40 OmM aqueous solution of 3-mercaptopropyl trimethoxy silane (MPS) is added as a surface modifier.
  • MPS 3-mercaptopropyl trimethoxy silane
  • anion material for example, sodium sulfide, thiourea, or the like is used.
  • cationic material for example, a metal salt containing zinc or manganese is used.
  • inorganic salts containing zinc include, for example, zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc perchlorate, zinc thiocyanate, zinc iodate, and the like.
  • Organic acid salts containing zinc include, for example, zinc acetate, zinc oxalate, zinc formate, zinc laurate, zinc lactate, zinc oleate, zinc caprylate, zinc salicylate, zinc stearate, zinc quarate, benzoate Zinc acid, zinc propionate, zinc palmitate, zinc myristate, zinc tartrate, etc.
  • Examples of the inorganic acid salts containing manganese include manganese nitrate, manganese chloride, manganese sulfate, manganese hydrogen phosphate, manganese perchlorate, and manganese thiocyanate.
  • Organic salts containing manganese include, for example, manganese acetate, manganese oxalate, manganese formate, manganese laurate, manganese lactate, manganese oleate, manganese caprylate, manganese salicylate, and manganese stearate.
  • sodium citrate as the dispersion stabilizer is dissociated in an aqueous solution and has three sodium ions Na + and three negative ions C ⁇ , as shown in the following chemical formula 2. Is formed.
  • H2C—COONa H2C-COO the negative citrate ion is adsorbed on the surface of the phosphor or other nanocrystal synthesized at a high concentration by the reaction of the anion and cation as the raw material, and the surface of the nanocrystal Is covered with negative ions, resulting in a charge.As a result, the dispersibility of the solution is increased due to electrostatic repulsion between the nanocrystals, whereby the nanocrystals do not aggregate. Therefore, sodium citrate has a function of enhancing the dispersibility of nanoparticles as a surface stabilizer.
  • the negative citrate ion is adsorbed on the surface of the nanocrystal covered with the nanoparticle, and as shown in FIG. 3, the surface of the composite nanoparticle is covered with the negative ion, resulting in charge.
  • the dispersibility of the solution increases due to electrostatic repulsion between the composite nanoparticles. This prevents the composite nanoparticles from aggregating. Therefore, sodium citrate has a function of enhancing the dispersibility of the composite nanoparticles as a surface stabilizer.
  • alkali metal salts of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and fumaric acid can be used.
  • an alkali metal salt of oxalic acid can be used to stabilize the dispersion.
  • the alkali metal salt of oxalic acid dissociates in an aqueous solution as shown by the following chemical formula 3, and the alkali metal ion + and the citrate ion (CIT—) negative ion An oxalate ion having two COOs is formed.
  • M in Chemical Formula 3 below means aluminum metal.
  • malonic acid metal salt When malonic acid metal salt is used as a dispersion stabilizer, malonic acid metal salt is dissociated in an aqueous solution as shown in the following chemical formula 4, and metal salt + A malonate ion having two negative ions C 0 ⁇ — is formed.
  • M in the following chemical formula 4 means aluminum metal.
  • alkali metal salt of fumaric acid When an alkali metal salt of fumaric acid is used as the dispersion stabilizer, the alkali metal salt of fumaric acid dissociates in the aqueous solution as shown in the following chemical formula 5, and the alkali metal ion + and the negative ion A fumarate ion having two COOs is formed.
  • What M in Chemical Formula 5 below means Alkyri metal,
  • sodium oxalate When sodium oxalate is used as a dispersion stabilizer, sodium oxalate dissociates in an aqueous solution as shown in the following chemical formula 6, and oxalate ion having two sodium ions Na + and two negative ions CO ⁇ _ Is formed.
  • the S- group Z n S nanoparticles of Mn phosphor, considered as forming a Z n 2 + and Mn 2 + and chemical bonds of the outermost surface. For this reason, unlike conventional reversible adsorption, in which adsorption and desorption are repeated, a very strong bond is formed between MPS and ZnS: Mn phosphor particles, and the surface modification layer surface The modified part is formed.
  • the modified MPS undergoes hydrolysis to form a ⁇ H group around Si, as shown in the following chemical formula 10.
  • the insulating shell portion of the insulating shell layer 4 is made of a material that can be formed with a light-transmitting film thickness.
  • the material of the insulating shell layer 4 is, for example, S i 0, S i 0 2, S i N, S i ON, translucent material mainly composed of S i 3 N 4, A 1 2 0 3, T I_ ⁇ compound selected from 2 is used. Then, in the case of using any of the translucent materials, a nanocrystal phosphor can be synthesized by the method described above.
  • Z n S as sodium Kuen acid surface stabilizer act to enhance the dispersibility of the nanoparticles of Mn 2 + phosphor.
  • MPS as a surface modifier modifies the phosphor surface with the SH substituent at the terminal and serves as an initiator of silica formation, but the effect of dispersion stabilization is weak with MPS alone. Therefore, the core layer 2 and the surface modification layer 3 of the nanocrystalline phosphor 1 were simultaneously formed by the coprecipitation method in the presence of both the surface modifier MPS and the dispersion stabilizer sodium citrate. The surface of the nanoparticles thus obtained is further covered with an insulating shell layer 4.
  • the composite nanoparticles Z n S can be synthesized Nanokuritaru phosphor 1 due to Mn 2+ / S I_ ⁇ 2.
  • the nanocrystal phosphor 1 composed of the composite nanoparticles obtained by this synthesis maintained a stable suspension state for a period of several weeks to several months and was able to prevent aggregation.
  • nanoparticles are synthesized in the presence of a dispersion stabilizer and a surface modifier, and the surface is modified and coated with Si 2 at the same time as the particles are formed.
  • a highly productive synthesis method in which the particles are independently and stably dispersed in the suspension at a high concentration can be obtained.
  • the nanocrystal phosphor by coating the nanocrystal phosphor with an inorganic substance, it is possible to obtain a quantum confinement effect, prevent deterioration, and further increase the luminous efficiency by capping surface defects by surface modification.
  • the inventors of the present application have further studied the method of preventing the aggregation of the composite nanoparticles, and as a result, the aggregation of the composite nanoparticles was determined by changing the order of addition of the reagents to Na citrate, MPS, anion, and the cation. It has been found that a composite nanoparticle that is prevented and has good dispersibility can be obtained. A film of silica of about 1 nm was formed on the surface of the composite nanoparticles.
  • the core portion of the composite nanoparticle of the present invention and a surface-modifying portion that covers the surface of the core portion to modify the surface are simultaneously formed by the coprecipitation method in the presence of the dispersion stabilizer and the surface modifying agent. And a step of forming a nano-sized insulating shell part on the surface of the surface modification layer.
  • the phosphor ZnS: Mn 2+ is synthesized by a method for producing composite nanoparticles. This indicates that nanocrystal 5 is formed. As shown in FIG. 3, the nanocomposite nanoparticles maintained a very stable dispersion state, and did not precipitate over time. The addition of both Na and MPS forms fairly stable ZnS: Mn2 + nanoparticles.
  • Sodium citrate added as a dispersion stabilizer releases Na + in the solution and becomes an ion with multiple COOs. This adsorbs to the phosphor particles, causing a negative charge on the particle surface, which increases the dispersibility of the solution due to electrostatic repulsion.
  • the terminal SH chemically bonds to the surface of the ZnS: Mn nanoparticle to prevent direct contact between the nanoparticles.
  • MPS alone was able to synthesize a sample with good dispersibility using MPS. Further, the dispersibility of the particles was improved by adding Na citrate, so that the surface modification by MPS and the suppression of particle growth were effectively performed, and as a result, the effect of stabilization was enhanced.
  • the change in the absorption spectrum after the synthesis is small and it is focused. This also shows that the growth and aggregation of the particles hardly occur.
  • Manufactured by the aforementioned manufacturing method was Z n S: Mn 2+ / S I_ ⁇ 2 37 * more distributed resistance that prevents aggregation by stopping the growth of S i 0 2 layers of shell of the click Risutaru phosphor
  • the resulting composite nanoparticles have good performance.
  • the proposed method uses a dispersion stabilizer of Na citrate in the reaction solvent, and the phosphor is dispersed in a dispersed state using 3-mercaptopopryltrimethoxysilane (MPS) surface modifier.
  • MPS 3-mercaptopopryltrimethoxysilane
  • MPS is easily bonded to the surface of the sulfide phosphor, but hardly bonded to the oxide or nitride surface. Therefore, the use of trimethoxysilane with H ⁇ or HN— facilitates binding.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane is used for GaN, InN, and A1N.
  • Z nO, Z nO: Z n, S r T I_ ⁇ 3: P r + is an oxide such as better using 3-hydroxypropyl triethoxysilane. Each of them may be combined with Na or the like.
  • the phosphor particles ZnS: Mn / Si 2 are dispersed in the reaction vessel 13.
  • the phosphor particles dispersed in the reaction vessel 13 maintained a stable suspension state even after 14 days, and did not aggregate. That is, it is assumed that the phosphor particles do not precipitate in the reaction vessel 13 and the particles dispersed in the reaction vessel 13 are nano-sized.
  • FIG. 4 shows a light emitting spectrum when the Zns: Mn 2+ / Si 2 phosphor in the suspension state is made to emit light by ultraviolet rays.
  • nano-sized phosphor particles which are not aggregated in the reaction vessel 13 and dispersed while maintaining a stable suspension state are collected by sedimentation by centrifugation and dried at 50 ° C. Accordingly, nanocrystal phosphor powder Z n S: Mn / S I_ ⁇ 2 was obtained.
  • the anion material and the cation material which are the raw materials of the phosphor other than ZnS: Mn are shown below. Cancer the following materials were used, or S i 0 2 Other insulating shell layer Synthesis of Ranaru insulating shell portion, Z n S: is the same as M n 2 + / S i 0 2.
  • Example 2 Example in which the core of the composite nanoparticles is C a S: Eu 2 + (red) Anion material Sodium sulfide, thiourea
  • Example 3 Example in which the core of the composite nanoparticles is C a S: Ce 3 + (green) Anion material Sodium sulfide, Thiourea
  • Example 4 Example in which the core of the composite nanoparticle is C a S: M n "(orange amber)
  • Example 5 Example in which the core of the composite nanoparticles is C a S: Cu + (purple) Anion material Sodium sulfide, thiourea
  • Inorganic acid salts containing erbium Erbium chloride Erbium nitrate Erbium sulfate Pum
  • Example 7 Example in which the core of the composite nanoparticles is MgS: Eu2 + (orange)
  • Inorganic acid salts containing palladium in the mouth pium chloride in the mouth, pium nitrate and hydrates thereof
  • Example 8 Example in which core portion of composite nanoparticle is MgS: Ce3 + (green) Anion material Sodium sulfide, thiourea
  • Example 9 Example in the case where the core portion of the composite nanoparticle is MgS: Mn3 + (infrared).
  • Example 10 Example when core part of composite nanoparticle is SrS: Eu3 + (red) Anion material Sodium sulfide, thiourea
  • Example 11 Example when core part of composite nanoparticle is SrS: Ce3 + (green) Anion material Sodium sulfide, Thiourea
  • Example 1 Example when core part of composite nanoparticle is SrS: Mn3 + (yellow)
  • Inorganic acid salts containing manganese manganese nitrate manganese chloride manganese sulfate manganese hydrogen phosphate manganese perchlorate manganese thiocyanate and their hydrates
  • Organic acid salts containing manganese manganese acetate manganese oxalate manganese formate manganese laurate manganese lactate manganese oleate manganese prillate manganese salicylate manganese stearate, and hydrates thereof (Example 1) Same as 1).
  • Example 13 Example in which the core of the composite nanoparticles is B a S: Eu 3 + (orange) Anion material Sodium sulfide, Thiourea
  • Example 14 Example when core part of composite nanoparticle is B a S: Ce 3 + (blue-green)
  • Example 15 Example when core part of composite nanoparticle is B a S: Mn 2 + (yellow)
  • a control electrode made of a metal mesh is formed on the anode, and a filament-shaped cathode is provided above the control electrode.
  • a glass consisting of a frame-shaped side plate and front plate surrounding these electrodes Then, a flat box-shaped envelope is formed by the substrate and the front container, and the inside of the envelope is evacuated and kept in a vacuum state.
  • a cathode voltage of 1.8 Vdc is applied to the test sphere configured as described above, electrons are emitted from the filament-shaped cathode, and 12 V is applied to the metal mesh-shaped control electrode.
  • the electron from the filament cathode is accelerated and hits the anode phosphor.
  • An anode voltage of 0 to 100 Vdc was applied to the anode, and the anode current and emission luminance were measured.
  • Figures 5 and 6 show the results.
  • the method for producing a nanocrystal phosphor according to the present invention by synthesizing the phosphor particles by the coprecipitation method in the coexistence of the surface-modifying agent and the dispersion stabilizer, the nanocrystal phosphor is stabilized without aggregating. Nanoparticles dispersed while maintaining the suspension state can be synthesized.
  • glass material mainly composed of S I_ ⁇ 2 (silica material material forming a shell layer) to prevent contact of the fluorescent bodies exhibit quantum confinement effects.
  • the coating of the phosphor particles with the glass material mainly composed of SiO 2 is not performed simultaneously with the synthesis of the phosphor, but is performed after being allowed to stand for a predetermined period (for example, one week or more) to obtain an optimum emission intensity. Can be obtained.
  • a predetermined period for example, one week or more
  • the core layer of the synthesized nanocrystal phosphor is formed of the phosphor particles of ZnS: Mn, but the above-described anion material and cation material are appropriately selected.
  • ZnS: C1, ZnS: Cu, A1, ZnCdS: Ag, and CI are the phosphor particles (core layer 2, surface modification layer 3, insulating layer 3)
  • the nanocrystal phosphor 1 of the shell layer 4) can be synthesized.
  • the case where the core layer of the synthesized nanocrystal phosphor is formed of the phosphor particles has been described.
  • anion material and the cation material described above two or more kinds of the anion material and the cation material can be selected. It is possible to produce composite nanoparticles in which each species has a phase independently, and they make up one nano-sized particle. In particular, it is possible to produce composite nanoparticles having good dispersibility in which nano-sized composite nanoparticles are free from aggregation of composite nanoparticles during the production process and the nano-sized particles are independent.
  • the core portion was a nanocrystal phosphor.
  • examples other than the nanocrystal phosphor by changing the nanocrystal constituting the core will be described.
  • a composite nanoparticle synthesized by the synthesis method described in Example 1 using the core portion of FeS 2 ZS iO 2 and the following raw materials is synthesized.
  • E consists I TO electrode ZC u P c (copper phthalocyanine) film on the element structure on an insulating substrate - in Le injection layer / P VK (polyvinyl carbazolenevinylene Ichiru) (Z n S: Mn 2 + / S I_ ⁇ 2 )
  • Nanocrystal phosphor of the present invention and light-emitting material of organic dispersion type inorganic EL By using an electric material, a high-performance inorganic thin film EL can be created.
  • ZnS: Mn2 + , CdSeZZnS, or other nanophosphors as biomarkers, the surface must be hydrophilic.
  • Z n S: Mn 2+ / S I_ ⁇ 2 other nanocrystal fluorescence can the surface hydrophilic and, effective staining or labeling of biopolymers for having good characteristics dispersibility Technology It is.
  • C a S: Mn 2+ ZS I_ ⁇ 2 is a red fluorescence having an emission port over click to 6 5 0 nm has an absorption around 450 nm. Therefore, the surface of L ED having a light emitting region 450 nm C a S: By forming the Mn 2+ / S i 0 2 layers, it is possible to change the emission wavelength.
  • the nano-sized phosphor particles and other two or more kinds of chemical species are independently formed into phases (P hase), and they can produce composite nanoparticles where they make one nano-sized particle. Therefore, the effect of excellent dispersibility is that the nano-sized phosphor excellent in dispersibility can be formed by independent particles without aggregation. Have.
  • the phosphor particles and the other two or more chemical species each have a phase (P hase) independently, and one nano-sized particle has a nano-sized core layer whose surface is modified by a surface modification layer, Furthermore, since the surface of the surface modification layer has a three-part structure in which the surface of the surface modification layer is covered with a nano-sized insulating shell layer, the quantum size effect and the quantum confinement effect can be sufficiently exhibited, and the effect of efficiently emitting light with a low-speed electron beam is achieved. is there.

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Description

明細書
複合ナノ粒子及びその製造方法 技術分野
本発明は、 2種以上の化学種がそれぞれ独立に相 （P h a s e ) をもち、 且つ 、 それらが一つのナノサイズ粒子を作っている複合ナノ粒子及びその製造方法に 関するものであり、 特にナノサイズの複合ナノ粒子で製造工程中に複合ナノ粒子 の凝集が無くナノサイズの粒子が独立している分散性の良い、 例えば複合低速電 子線励起発光蛍光体等のナノ粒子及びその製造方法に係るものである。 背景技術
近年、 S iや G e等に代表される超微粒子、 ポーラスシリコン、 I I—V I族 等の半導体において、 そのナノクリスタル (ナノ構造結晶） が特異的な光学的特 性を示すことが注目されている。 ここで、 ナノ構造結晶とは、 数 n m程度の粒径 を有する結晶粒のことを言い、 一般的にナノクリスタルと呼ばれることもある。 ところで、 テレビジョン等のディスプレイには、 様々な蛍光体が用いられてい る。 現在、 テレビジョン等のディスプレイに用いられている蛍光体は、 原料を高 温で焼成することにより合成されている。 そして、 合成された蛍光体の粒径は、 数 m程度 （3〜 1 0 ^ m) となっている 一方、 近年、 テレビジョン等の分野 において、 ディスプレイの薄型化が望まれており、 軽量なフラットディスプレイ であるプラズマディスプレイ （以下、 P D Pと称する。 ） やフィールド *ェミツ シヨン ·ディスプレイ (以下、 F E Dと称する。 ) 、 エレクト口 ·ルミネッセン ス -ディスプレイ （以下、 E L Dと称する。 ） が注目されている。
特に注目されている上記 F E Dでは、 薄型化されると電子ビームの電圧を低下 させる必要がある。 しかしながら、 薄型化されたディスプレイにおいて、 上述し たような粒径が数/ 程度の蛍光体を用いると、 電子ビームの電圧が低いために 十分に発光しない。 すなわち、 このような薄型化されたディスプレイでは、 従来 の蛍光体を十分に励起させることができなかった。
一般に低速電子線励起発光蛍光体は蛍光表示管に使用されている。 特にナノサ ィズの蛍光体はフィールド ·ェミッション ·ディスプレイ （F E D ) や高精細化 された薄型蛍光表示管等に適している。
一方、 ナノクリスタル蛍光体は、 低電圧で照射された電子ビームでも前記蛍光 体を励起し発光させることができる。 このような条件を満たす蛍光体として、 上 述したようなナノ構造結晶を有する I I —V I族半導体を挙げることができる。 従来のナノサイズの蛍光体の製造方法としては、 特開平 1 0— 3 1 0 7 7 0号 公報に共沈を利用した蛍光体の製造方法が開示されている。 この公報に開示され る従来の発明では、 共沈を利用した液相反応で付活剤がドープされたナノサイズ の蛍光体粒子を形成すると共に、 前記液相反応中にアクリル酸、 メタクリル酸等 の有機酸を添加している。 これにより、 前記蛍光体粒子の表面に有機酸が被覆さ れ、 蛍光体粒子表面の欠陥が減り、 発光効率の向上を可能としている。
更に、 前記共沈法の液層反応により付活剤が Π— VI族半導体に均一に分散され る。 当該先行技術によれば添加された S —〇結合を介して Z n S ： M nに有機酸 のみが結合している。 該有機酸として結合している場合に表面を被覆するととも に発光に必要なエネルギーが供給されると記載されている （特開平 1 0— 3 1 0 7 7 0号公報：第 6ページ、 第 8ページ） 。 しかし、 当該技術は、 有機酸のみの 被覆であり安定化に問題がある。
また、 共沈を利用した液相反応で得られたナノサイズのナノクリスタル蛍光体 粒子 Z n S ： T bの周囲にガラス成分でコーテングした蛍光体が特開 2 0 0 0— 2 6 5 1 6 6に開示されている。 この公報に開示される前記ガラス成分は、 テト ラキシシランをエタノール、 イオン交換水、 塩酸中で重合して得られたゲル状の (一 S i O—） n膜である。
上述の先行文献によれば、 共沈法を利用した液層反応で得られた、 ナノクリス タル蛍光体その他の複合ナノ粒子に対して、 ゲル状のガラス成分を反応させるこ と、 即ち、 テトラキシシランをエタノール、 イオン交換水、 塩酸中で重合して得 られたゲル状の （― S i〇一） nを直接覆うことで電子線励起における発光効率 を向上させている。
しかし、 当該技術で構成される表面をガラス成分で覆った複合ナノ粒子は、 通 常の複合ナノ粒子と同様に凝集してしまい、 ナノクリスタル本来の特性を得るこ とは困難である。
前記ナノクリスタルのなかで、 量子サイズ効果を有する半導体ナノクリスタル は単結晶あるいは大きな粒子等のバルク半導体と分子の遷移領域に位置し、 いず れとも異なった特性を示すことから様々な分野で注目されている。
上述の半導体ナノクリスタル、 ナノクリスタル蛍光体以外の、 金属、 絶縁物等 の数 n m程度の粒径を有する結晶粒自体において特有の特性を有するナノクリス タルにおいても、 分散性の良いナノクリスタルを提供することにある。
前記半導体ナノクリスタルの光学材料や蛍光材料、 光触媒等への実用化に向け て光特性の研究等が盛んに行われている。 しかし、 バルクと比較して不安定で分 解 ·劣化しやすいことや粒子分布が存在し粒径の制御が困難であること、 また合 成方法が困難であったり複雑であったり、 大量合成が困難であるなど、 未だ問題 ち多い。
ところで、 前記半導体ナノクリスタルのうち例えば、 従来のナノサイズ蛍光体 の製造方法には次のような問題点を有している。 従来の製法である一般的な共沈 法では容易にナノサイズの蛍光体粒子が合成できるが、 ナノサイズの蛍光体粒子 同士が反応溶液中ですぐに凝集してしまい、 粒子サイズが Z n Sのポーァ半径以 上に見かけ上大きくなつてしまう。 従って、 この凝集した蛍光体粒子群に有機酸 や、 ガラス成分等が被覆されてしまい、 粒子サイズがさらに大きくなり量子サイ ズ効果や、 量子閉じ込め効果が十分に発揮できないという問題点が存在した。
ここで、 前記量子サイズ効果、 量子閉じ込め効果を詳細に説明する。 サイズに 依存した物性の変化は特に光学的特性に顕著に表れる。 中でも、 蛍光体ナノクリ スタルの半径が Z n Sの有効ポーァ半径より小さくなるとき、 その電子状態がバ ルクと異なることが周知である。 すなわち蛍光体がナノメートルオーダーの非常 に小さな原子団になったとき、 原子数の減少に伴い本来連続的なバンド準位が不 連続となり、 H〇M〇のエネルギーが下がり、 L U M Oのエネルギーが上がる。 そのためにバンドギャップは増大し、 励起エネルギーも増大する。 これを量子サ ィズ効果と称している。
また、 蛍光体は電子線や光を吸収するとバンド内に電子と正孔を生成する。 バ ルクの状態では電子と正孔は別々に運動してしまうが、 ナノ粒子においては非常 に狭い空間に閉じ込められるために、 安定に電子—正孔対 （励起子） が生成され る。 これによつて発光へのエネルギー移動効率、 つまり発光量子効率が増加する 。 この現象を量子閉じ込め効果と称する。
ナノクリスタルを構成する化学種は目的をもって、 それに適する組み合わせを 選択する必要がある。 組み合わせの例としては、 [金属 ·酸化物 ·硫化物] や [ 導体 ·半導体 ·絶縁体] といった組み合わせが上げられる。 例えば、 C d S / S i 0 2， C d S / C d S e , A u / S i 0 2等が挙げられる。
そこで、 本発明者等は、 複合ナノ粒子の一例として、 1 0 0 e V程度の加速電 圧による電子線の進入深さ数 n m程度で実用輝度が得られると思われるナノクリ スタル蛍光体を得ることを課題とする。 該ナノクリスタル蛍光体の特性を活用す るために、 蛍光体粒子一つ一つが独立で安定に分散する生産性の高いナノクリス タル蛍光体を提供するものである。
更に、 複合ナノ粒子の一例として、 ナノクリスタル蛍光体を製造するとき、 上 記特性を生かすためには、 必要以上の粒子成長や凝集を防ぎ、 ナノクリスタル蛍 光体を Z n S蛍光体の有効ポーァ半径以上の大きさにしない必要があることを知 見した。 そこで、 共沈法による蛍光体の合成を分散安定剤と表面修飾剤の共存下 で行い、 合成された粒子の表面にマイナスイオンを被覆させて粒子同士の静電的 な反発を利用して粒子同士の凝集を防ぎ、 高濃度で、 サスペンション中に蛍光体 粒子一つ一つが独立で安定に分散する生産性の高いナノクリスタル蛍光体及びそ の製造方法を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本願発明の請求の範囲第 1項の発明に係る複合ナノ粒子は、 ナノクリスタルか らなるコア部と、 該コア部の周囲が前記ナノクリスタルと結合する結合部を有す る表面修飾部とガラス状態を形成する物質を基体とする絶緣シェル部を有する物 質からなり、 前記コア部の周囲が前記ナノクリスタルの結合欠陥と結合する結合 部を有する表面修飾部とガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部を 有する物質により表面を被覆するように形成されたことを特徴とする。
請求の範囲第 2項の発明に係る複合ナノ粒子は、 ナノクリスタルからなるコア 部と、 前記コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部と、 該表面修飾部の 表面を被覆するようにガラス状態を形成する物質により形成された外部表面が同 一電荷を帯びた絶縁シェル部とから構成される 3部構造で構成されたことを特徴 とする。
本発明の請求の範囲第 3項の発明に係る複合ナノ粒子は、 ナノクリスタルから なるコア部と、 前記コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部と、 該表面 修飾層の表面を被覆するように形成された絶縁シェル部とのナノサイズの複合ナ ノ粒子からなる 3部構造で構成され、 前記コア部及び前記表面修飾部が分散安定 化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成されることを特徴とする 請求の範囲第 4項の発明は、 複合ナノ粒子の結合欠陥と共有結合を形成する共 有結合部を有する表面修飾部を有する表面修飾剤が末端に SH基、 - NH3基を 有する有機金属化合物であり、 前記絶縁シェル部が透光性材料からなることを特 徴とする。
請求の範囲第 5項の発明は、 複合ナノ粒子において、 前記絶縁シェル部を構成 する前記ガラス状態を形成する物質からなる透明性材料が S i〇， S i〇2, S i N, S i ON, S i 3N4, A l 2〇3， T i〇 2から選ばれた化合物を主成分 とする。
請求の範囲第 6項の発明は、 複合ナノ粒子において、 前記分散安定化剤がクェ ン酸ナトリウムであり、 前記表面修飾剤が一般式 （RiO) (R20) (R30) S i一 R4— SHで示す請求の範囲第 5項に記載の複合ナノ粒子であることを特 徴とする。 但し、 Rl R2, R3， R4はアルキル基。
請求の範囲第 7項の発明は、 ナノクリスタル粒子が Z n S ： Mn、 Z n S ： C 1、 Z n S ： C u, A l、 Z n C d S ： A g, C l、 C a S : Eu、 C a S : C e、 C a S : Mn、 C a S : C u、 C a S : S b、 C a S ： E u , C e、 C a S ： Sm、 C a S : P b、 C a S : Gd、 C a S : Tb、 C a S : Dy、 C a S : Ho、 C a S ; E r、 C a S : Tm、 C a S : Yb、 Mg S : Eu、 Mg S : C e、 Mg S : Mn、 S r S : Eu、 S r S : C e、 S r S : Mn、 B a S : E u 、 B a S : C e、 B a S : M nから選ばれた蛍光体粒子である請求の範囲第 5項 に記載の複合ナノ粒子であることを特徵とする。
本願発明の請求の範囲第 8項の発明に係る複合ナノ粒子は、 前記複合ナノ粒子 の表面修飾層が炭化していることを特徴とする。
請求の範囲第 9項の発明に係る複合ナノ粒子の製造方法は、 ナノサイズの蛍光 体粒子のコア部と、 該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部とを分散 安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程と、 前記表 面修飾部の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有することを特 徴とする。
請求の範囲第 1 0項の発明に係る複合ナノ粒子の製造方法は、 複合ナノ粒子の コア部と、 該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部とを、 ガラス状態 を形成する物質を基体とする絶縁シェル部分のガラス化抑制剤の存在下で、 分散 安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程と、 前記表 面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有することを特 徴とする。
請求の範囲第 1 1項の発明は、 請求の範囲第 9項又は第 1 0項の複合ナノ粒子 の製造方法において、 前記複合ナノ粒子を形成する工程は、 ァニオン材料、 カチ オン材料の順に複合ナノを共沈させるための材料を添加する工程を含むことを特 徴とする。
請求の範囲第 1 2項の発明は、 請求の範囲第 9項又は第 1 0項の複合ナノ粒子 の製造方法において、 前記分散安定化剤が力ルポキシル基を 2個以上有する金属 塩であることを特徴とする。
前記カルボキシル基を 2個以上有する金属塩がシユウ酸、 マロン酸、 フマル酸 等のジカルボン酸のアルカリ金属塩であることが好適である。
前記力ルポキシル基を 2個以上有する金属塩が 3個の力ルポキシル基を有する クェン酸ナトリウムであることが好適である。
請求の範囲第 1 3項の発明は、 請求の範囲第 9項又は第 1 0項の製造方法にお いて、 前記表面修飾剤が末端に一 N H 3基、 一 C〇〇基、 —P O O基、 S〇3基 、 を有する有機金属化合物であることを特徴とする。
前記有機金属化合物が有機シリコン化合物、 有機アルミ化合物、 有機チタン化 合物のいずれかであることが好適である。
請求の範囲第 14項の発明は、 請求の範囲第 9項又は第 1 0項の複合ナノ粒子 の製造方法において、 前記有機金属化合物が前記化 1で示す 3—メルカプト プ 口ピル トリメトキシ シラン （MP S) であることを特徴とする。
請求の範囲第 1 5項の発明は、 請求の範囲第 9項の複合ナノ粒子の製造方法に おいて、 前記絶縁シェル層が透光性材料からなることを特徴とする。
前記複合ナノ粒子の製造方法において、 前記絶縁シェル層を構成する透光性材 料が S i〇， S i〇2， S i N， S i ON, S i 3N4, A 12Os, T i〇2から 選ばれた化合物を主成分とすることを特徴とする。
請求の範囲第 1 6項の発明は、 請求の範囲第 9項又は第 1 0項の複合ナノの製 造方法において、 前記ナノクリスタルのコア層の表面にナノサイズの絶縁シェル 層を形成する工程において前記絶縁シェル層がケィ酸ナトリゥムで形成されるこ とを特徴とする。
請求の範囲第 1 7項の発明は、 請求の範囲第 9項又は第 1 0項のナノクリス夕 ル蛍光体の製造方法において、 前記共沈法により形成する複合ナノ粒子が Z n S ： Mn、 Z n S : C l、 Z n S ： C u , A l、 Z n C d S ： A g, C l、 C a S ： Eu、 C a S : C e、 C a S : Mn、 C a S : Cu、 C a S : S b、 C a S : E u, C e、 C a S : Sm、 C a S : P b、 C a S : Gd、 C a S : Tb、 C a S : Dy、 C a S : Ho、 C a S : E r、 C a S : Tm、 C a S : Yb、 Mg S ： Eu、 Mg S : C e、 Mg S : Mn、 S r S : Eu、 S r S : C e、 S r S : Mn、 B a S : Eu、 B a S : C e、 B a S : M nから選ばれた蛍光体粒子であ ることを特徴とする。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の製造方法のフローチャート図であり、 第 2図は、 本発明の 製造方法に使用する製造装置の略図であり、 第 3図は、 本発明の蛍光体粒子の反 発状態を示す模式図であり、 第 4図は、 本発明のナノサイズの蛍光体の紫外線励 起による発光スペクトル図であり、 第 5図は、 本発明のナノサイズの蛍光体の電 流—電圧曲線であり、 第 6図は、 本発明のナノサイズの蛍光体の電圧と輝度の関 係を示すグラフであり、 第 7図は、 本発明のナノサイズの蛍光体の電子線励起に よる発光スペクトル図であり、 第 8図は、 本発明の Z n S ： Mn蛍光体の複合ナ ノ粒子の図面代用写真 （TEM写真） である。 発明を実施するための最良の形態
本願発明の、 ナノクリスタル粒子の一つであるナノクリスタル蛍光体を代表例 として、 ナノクリスタル蛍光体の製造方法について以下に説明する。
第 1図は本発明によるナノクリスタル蛍光体その他の複合ナノ粒子の、 製造方 法のフローチャート図である。 第 2図は本発明の製造方法に使用する製造装置の 略図である。 第 3図は本発明の、 ナノクリスタル蛍光体その他の複合ナノ粒子の 、 模式図であり、 蛍光体粒子その他の複合ナノ粒子の反発状態を示している。 本発明の複合ナノ粒子の一例であるナノクリスタル蛍光体 1は、 前述した共沈 法により形成することが可能な蛍光体であり、 蛍光体粒子が硫黄を含む母体であ る硫化物蛍光体、 例えば Z n S : Mn、 Z n S : C l、 Z n S ： C u, Aし Z n C d S : Ag, C l、 C a S : Eu、 C a S : C e、 C a S : Mn、 C a S : Cu、 C a S : S b、 C a S ： E u, C e、 C a S : Sm、 C a S : P b、 C a S : Gd、 C a S : Tb、 C a S : Dy、 C a S : Ho、 C a S : E r、 C a S ： Tm、 C a S : Yb、 Mg S : Eu、 Mg S : C e、 Mg S ： Mn S r S : Eu、 S r S : C e、 S r S : Mn、 B a S : Eu、 B a S : C e、 B a S : M n等から選ばれた蛍光体である。 そして、 ナノクリスタル蛍光体 1は、 第 3図に 示すように、 ナノサイズの蛍光体粒子からなるコア層 2からなるコア部と、 前記 コア層 2の表面を被覆するように設けられた表面修飾層 3からなるコア部と、 前 記表面修飾層 3の表面を被覆するように設けられた絶縁シェル層 4からなる絶縁 シェル部とのナノサイズの複合ナノ粒子からなる 3部構造で構成される。
そして、 ナノクリスタル蛍光体 1のコア層 2及び表面修飾層 3は、 分散安定化 剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成される。 その際、 コア層 2 及び表面修飾層 3とが強固に結合される。 その後、 所定期間 （例えば 1週間以上 ) 静置してから表面修飾層 3の表面絶縁シェル層 4が形成される。
前記共沈法により蛍光体を合成する際、 分散安定化剤としては力ルポキシル基 を 2個以上有する金属塩が用いられる。 具体的には、 力ルポキシル基が 3個のク ェン酸ナトリウムの他、 例えばシユウ酸、 マロン酸、 フマル酸等のジカルボン酸 のアル力リ金属塩が分散安定化剤として用いられる。
また、 表面修飾剤としては、 末端に SH基を有する金属化合物、 例えば有機シ リコン化合物、 有機アルミ化合物、 有機チタン化合物が用いられる。 有機シリコ ン化合物は、 例えば一般式 （I^O) (R2〇） (R30) S i— R4— SH (伹 し、 R2， R3, R4はアルキル基） で示される。 具体的には、 化学式 1に 示す 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン （MP S) がある。
次に、 第 2図に示す本発明のクリスタル蛍光体 1が合成される製造装置 1 1に ついて説明する。 第 2図に示すように、 製造装置 1 1は、 ガス流量計 1 2を介し て反応容器 1 3に窒素ガスを導入するガス供給管 14が設けられ、 反応容器 1 3 内を窒素ガス雰囲気に設定する。 また、 反応容器 1 3には試薬注入口 1 5、 窒素 ガス排出口 1 6が設けられる。 さらに、 反応容器 1 3内はス夕一ラー 1 7で攪拌 出来るように構成されている。
上記構成による製造装置 1 1を用いてナノクリスタル蛍光体 1の合成を行なう 場合には、 第 1図に示す製造方法のフローチャートの手順に従う。 まず、 反応容 器 1 3内に純水又は脱イオン水を所定量入れ、 窒素ガスフローを行う。 条件は窒 素ガスを 3 00 cm3 /m i nの流量で所定時間入れながらス夕一ラー 1 7で 攪拌、 純水中の溶存酸素を除去した後、 窒素雰囲気で静置する。
次に、 前記反応容器 1 3内を窒素雰囲気に保ち、 攪拌しながら分散安定化剤と して力ルポキシル基を 2個以上有する金属塩であるクェン酸ナトリウムの 1〜 1 0 w t %水溶液を添加する。 次に、 表面修飾剤として 3—メルカプトプロピルト リメ卜千シシラン (3 - mercaputopropyl trimethoxy silane) (MP S) 40 ~ 4 0 OmM水溶液を添加する。 次に、 蛍光体として共沈させるためのァニオン水溶 液、 カチオン水溶液を所定の比率 （例えばァニオン：カチオン = 1 ： 1) に成る ように添加する。 この際、 ァニオン水溶液、 カチオン水溶液の順に添加するのが 好ましい。
ここで、 ァニオン材料としては、 例えば硫化ナトリウム、 チォ尿素などが用い られる。 また、 カチオン材料は、 例えば亜鉛やマンガンを含む金属塩が用いられ る。 一例として、 亜鉛を含む無機酸塩類には、 例えば硝酸亜鉛、 塩化亜鉛、 硫酸 亜鉛、 リン酸亜鉛、 過塩素酸亜鉛、 チォシアン酸亜鉛、 ヨウ素酸亜鉛などがある 。 亜鉛を含む有機酸塩類には、 例えば酢酸亜鉛、 シユウ酸亜鉛、 ギ酸亜鉛、 ラウ リル酸亜鉛、 乳酸亜鉛、 ォレイン酸亜鉛、 力プリル酸亜鉛、 サリチル酸亜鉛、 ス テアリン酸亜鉛、 クェン酸亜鉛、 安息香酸亜鉛、 プロピオン酸亜鉛、 パルミチン 酸亜鉛、 ミリスチン酸亜鉛、 酒石酸亜鉛などがある。 マンガンを含む無機酸塩類 には、 例えば硝酸マンガン、 塩化マンガン、 硫酸マンガン、 リン酸水素マンガン 、 過塩素酸マンガン、 チォシアン酸マンガンなどがある。 マンガンを含む有機酸 塩類には、 例えば酢酸マンガン、 シユウ酸マンガン、 ギ酸マンガン、 ラウリン酸 マンガン、 乳酸マンガン、 ォレイン酸マンガン、 力プリル酸マンガン、 サリチル 酸マンガン、 ステアリン マンガンなどがある。
次に、 絶緣シェル層 4としてシリカの原料として珪酸ナトリウム水溶液 0 . 5 4〜 5 . 4 w t %添加した後、 攪拌後窒素雰囲気のまま暗所で静置する。
ここで、 前記分散安定化剤としてのクェン酸ナトリウムは、 下記化学式 2で示 すように、 水溶液中で解離してナトリウムイオン N a + とマイナスイオンの C 〇〇— を 3個持つクェン酸イオンが形成されている。
(化学式 2 )
H2C-COONa . H2C-COO"
HO-C-COONa HO-i-COO" + 3Na ,"+
H2C— COONa H2C-COO" そして、 前記マイナスのクェン酸イオンが、 原料となるァニオン、 カチオンの 反応により、 高濃度で合成された蛍光体その他のナノクリスタルの表面に吸着し 、 該ナノクリスタルの表面がマイナスイオンで覆われ、 チヤ一ジをもたらす。 こ のために、 該ナノクリスタル同士が静電的な反発によって溶液の分散性が増す。 これにより、 該ナノクリスタル同士が凝集を起こすことが無くなる。 従って、 クェン酸ナトリゥムは、 表面安定化剤としてナノ粒子の分散性を高める作用を有 する。
そして、 表面修飾層である表面修飾部及び Z又は絶縁シェル層である絶縁シェ ルで覆われた、 前記ナノクリスタルの表面に、 前記マイナスのクェン酸イオンが 吸着され、 第 3図に示すように、 複合ナノ粒子表面がマイナスイオンで覆われ、 チャージをもたらす。 このために、 複合ナノ粒子同士が静電的な反発によって溶 液の分散性が増す。 これにより、 複合ナノ粒子同士が凝集を起こすことが無くな る。 従って、 クェン酸ナトリウムは、 表面安定化剤として複合ナノ粒子の分散性 を高める作用を有する。
なお、 分散安定化剤としては、 上述したクェン酸ナトリウム以外でもシユウ酸 、 マロン酸、 フマル酸等のジカルボン酸のアルカリ金属塩を用いることができる 例えばシユウ酸のアル力リ金属塩を分散安定化剤として用いた場合は、 下記化 学式 3で示すようにシユウ酸のアル力リ金属塩が水溶液中で解離し、 アル力リ金 属イオン + とクェン酸イオン— （C I T— ) のマイナスイオンである C O O一 を 2個持つシユウ酸イオンが形成される。 なお、 下記化学式 3における Mはアル力 リ金属を意味する。
(化学式 3 )
COOM COO"
+ 2M+
COOM COO
マロン酸のアル力リ金属塩を分散安定化剤として用いた場合は、 下記化学式 4 で示すようにマロン酸のアル力リ金属塩が水溶液中で解離し、 アル力リ金属ィォ ン +とマイナスイオンの C 0〇— を 2個持つマロン酸イオンが形成される。 なお 、 下記化学式 4における Mはアル力リ金属を意味する。
(化学式 4 )
CH2-COOM CH2-COO"
+ 2M+
CH2-COOM CH2-COO
フマル酸のアルカリ金属塩を分散安定化剤として用いた場合は、 下記化学式 5 で示すようにフマル酸のアル力リ金属塩が水溶液中で解離し、 アル力リ金属ィォ ン + とマイナスイオンの C O O一 を 2個持つフマル酸イオンが形成される。 な お、 下記化学式 5における Mはアル力リ金属を意味する,
(化学式 5 )
H-C-COOM H-C-COO'
. + 2M
MOOC-C-H OOC-C-H
シユウ酸ナトリウムを分散安定化剤として用いた場合は、 下記化学式 6で示す ようにシユウ酸ナトリウムが水溶液中で解離し、 ナトリウムイオン N a + とマ ィナスイオンの C O〇_ を 2個持つシユウ酸イオンが形成される。
(化学式 6 )
COONa COO
+
+ 2Na
COONa COG マロン酸ナトリゥムを分散安定化剤として用いた場合は、 下記化学式 7で示す ようにマロン酸ナトリウムが水溶液中で解離し、 ナトリウムイオン N a + とマ ィナスイオンの C O O— を 2個持つマロン酸イオンが形成される。
(化学式 7 )
CH2— COONa CH2-COO"
+ 2Na+
CH2— COONa CH2-COO フマル酸ナトリウムを分散安定化剤として用いた場合は、 下記化学式 8で示す ようにフマル酸ナトリウムが水溶液中で解離し、 ナトリウムイオン N a + とマ ィナスイオンの C〇〇_ を 2個持つフマル酸イオンが形成される。
(化学式 8 )
H-C-COONa H-C-COO"
+ 2Na"
NaOOC-C-H "OOC-C-H このように、 シユウ酸、 マロン酸、 フマル酸等のジカルボン酸のアルカリ金属 塩を用いた場合でも、 前述したクェン酸ナトリウムと同様に、 マイナスイオンが 蛍光体のナノ粒子の表面に吸着し、 ナノ粒子表面がマイナスイオンで覆われ、 チ ヤージをもたらし、 クェン酸ナトリゥムを用いた場合と同様の作用効果を奏する 次に、 MP Sによる表面修飾と S i〇2形成のメカニズムについて説明する。 MP Sは、 下記化学式 9で示すように、 水溶液中で解離して末端の SH基が S— 基を有する MP Sが生じる。 この S— 基が Z n S ： Mn蛍光体のナノ粒子 の、 最表面の Z n2 +及び Mn2 +と化学結合を形成するものと考えられる。 この ために、 従来の吸着と脱着が繰り返される可逆的な吸着とは異なり、 MP Sと Z n S ： Mn蛍光体粒子との間に非常に強固な結合が形成され、 表面修飾層である 表面修飾部が形成させる。
(化学式 9)
(CH30)3SiCH2CH2CH2SH
^ (CH30)3SiCH2CH2CH2S~ + H+
そして、 前記修飾された MP Sが加水分解を起こし、 下記化学式 1 0に示すよ うに、 S iの周りに〇H基ができる。
(化学式 1 0)
(CH30)3SiCH2CH2CH2S"— ZnS:Mn複合体 + 3Η2θ
-»(OH)3SiCH2CH2CH2S"一 ZnS:Mn複合体 + 3CH3〇H この MPSの OH基がゲイ酸ナトリウム （水ガラス） の末端基に存在する OH 基と下記化学式 1 1に示すように縮重合し、 蛍光体粒子の表面修飾層 3の表面に S i 02を主成分とするガラス成分の絶縁シェル層 4である絶縁シェル部が被覆 されることになる。
(化学式 1 1)
(OH)3SiCH2CH2CH2S_—ZnS:Mn複合体 + 3水ガラス一〇H
—(水ガラス一 0)3-SiCH2( H2CH2S_—ZnS:Mπ複合体+3H2〇 なお、 前記絶縁シェル層 4である絶縁シェル部は、 透光性を有する膜厚で形成 できる材料であれば良い。 具体的に、 絶縁シェル層 4の材料としては、 例えば S i 0， S i 02， S i N, S i ON, S i 3N4， A 1 203， T i〇2から選ばれ た化合物を主成分とする透光性材料が用いられる。 そして、 上記透光性材料のい ずれの材料を用いた場合でも、 上述した方法によりナノクリスタル蛍光体を合成 することができる。
以上説明したように、 クェン酸ナトリウムは表面安定剤として Z n S ： Mn2 +蛍光体のナノ粒子の分散性を高めるように作用する。 また、 表面修飾剤として の MP Sは末端の SH置換基により蛍光体表面を修飾し、 シリカの形成の開始剤 になるが、 MP Sだけでは分散安定化の効果が弱い。 そこで、 表面修飾剤である MP S及び分散安定化剤であるクェン酸ナトリゥムの両方の存在下でナノクリス タル蛍光体 1のコア層 2と表面修飾層 3を共沈法により同時に形成し、 この形成 されたナノ粒子の表面を更に絶縁シェル層 4で覆っている。 これにより、 複合ナ ノ粒子 Z n S ： Mn 2+/S i〇 2によるナノクリタル蛍光体 1を合成することが できる。 そして、 この合成により得られる複合ナノ粒子からなるナノクリスタル 蛍光体 1は、 数週間〜数力月の期間は安定なサスペンション状態を保ち、 凝集を 防ぐことができた。
ナノクリスタル蛍光体の共沈法による合成は、 分散安定化剤と表面修飾剤共存 下でナノ粒子を合成し、 粒子生成と同時に表面修飾及び S i〇2による被覆する 。 これによつて高濃度で、 サスペンション中に粒子一つ一つが独立で安定に分散 する、 生産性の高い合成方法が得られる。
本願発明により、 無機物質でナノクリスタル蛍光体を被覆することによって、 量子封じ込め効果と同時に劣化防止、 更に表面修飾によって表面欠陥をキヤッピ ングして発光効率の増加が得られる。
本願発明者は、 更に、 複合ナノ粒子の凝集を防止する方法を鋭意検討した結果 、 試薬の添加の順番をクェン酸 N a、 MP S、 ァニオン、 カチオンの順にするこ とで複合ナノ粒子の凝集防止された分散性のよい複合ナノ粒子が得られることを 見出した。 該複合ナノ粒子の表面には 1 nm程のシリカによる皮膜が形成されて いた。
第 8図 （a) (b) (c ) の T EM写真には、 それぞれ直径 （a) 3. 6 nm (b) 2. 9 nm ( c ) 4. 4 n mの粒子直径の粒子が観察されている。 また、 格子間隔は （a) 0. 24 nm (b) 0. 1 6 nm (c ) 0. 26 nmであり、
(a) はウルッ鉱型の （ 1 02) に （b) はウルッ鉱型の （20 1) に （c) は ウルッ鉱型の （10 6) に帰属される。 これにより、 Z n S ： Mn2 +の単結晶 構造はウルッ鉱型である。 第 8図 （d) では、 該複合ナノ粒子の表面には 1 nm 程のシリカによる皮膜が形成されていることが確認できる。
従って、 本願発明の複合ナノ粒子のコア部、 該コア部の表面を被覆して表面修 飾する表面修飾部とを分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時 に形成する工程と、 前記表面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成す る工程とを有することを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法により合成された、 蛍光体 Z n S ： Mn 2 +はナノクリスタル 5を構成していることを示している。 第 3図に示すように、 前記ナ複合ナノ粒子は非常に安定な分散状態を維持し、 時間が経過しても沈殿することは無かった。 クェン酸 N a · MP Sの両方を入れ ることでかなり安定な Z n S ： Mn2 +ナノ粒子が形成されている。 分散安定化 剤として加えたクェン酸 Naは、 溶液中で Na+が離脱し、 COO を複数持つ イオンになる。 これが蛍光体の粒子に吸着し、 粒子表面にマイナスのチャージを もたらすため、 静電的な反発によって溶液の分散性が増す。 MP Sは末端の SH が Z n S ： Mnナノ粒子表面に化学結合して、 ナノ粒子同士の直接的な接触を防 止する役割を有する。
MP Sのみでも MP Sによって分散性のよいサンプルを合成できた。 さらに、 クェン酸 N aを加えることによって粒子の分散性が向上するため、 MP Sによる 表面修飾及び粒子成長の抑制が効果的に行われ、 結果として安定化の効果が増強 された。
吸収スペクトルは合成直後からの変化が小さく、 集束している。 このことから も粒子の成長及び凝集がほとんど起こらないことがわかる。 バンドギャップエネ ルギー E gは 4. 1 3 e V、 Δ E g = 0. 5 5 e V、 粒子直径 2. 7 nmであつ た。
前述の製造方法で製造された Z n S : Mn2+/S i〇237 * シェル型なのク リスタル蛍光体の S i 02層の成長を停止することにより更に凝集を防止した分 散性のよい複合ナノ粒子がえられる。 前述の共沈法では、 蛍光体粒子を単分散させた状態で S i〇2のコートは難し かった。 今回提案する方法は反応溶媒中でクェン酸 N aの分散安定化剤を使用し て、 分散した状態で、 3—メルカプトポロピルトリメトキシシラン （MP S) 表 面修飾剤を使用して蛍光体の表面の S欠陥に結合させる。 また、 結合した MP S 同士は互いに結合して S i 0のネットワークを形成して成長する。 このため、 反 応の初期段階では Z n S ： Mn2+/S i 02コア ·シェル型の単分散の粒子を形 成することができる。
しかし、 この MP Sの反応は近くにある Z n S ： Mn 2+/S i〇2コア .シェ ル同士でも反応が進んでしまうの、 シェル同士の結合が生じるという問題がる場 合あった。
前述の対策として、 未反応のシラノール基に対して、 その反応を抑制するため のガラス化を抑制するために、 例えば、 クロロトリメチルシランを加えることに より、 シラノールと一 S i—〇_ S i (CH3) 3の様に結合するのでメチル基 により反応は停止する。
この結果経時変化による蛍光体の凝集も無く、 また所望の厚みのシェル層を得 ることが可能になった。
MP Sは、 硫化物蛍光体の表面には結合しやすいが、 酸化物や窒化物表面には 、 結合し難い。 そこで、 H〇一や HN—が付いたトリメトキシシランを使用した ほうが結合しやすい。
例えば、 GaN, I nN， A 1 Nには 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン を使用する。 また、 Z nO， Z nO : Z n, S r T i〇3 : P r +等の酸化物に は 3—ヒドロキシ プロピルトリエトキシ シランを使用したほうが良い。 それ ぞれ、 N a等と結合した形でも良い。 発明を実施するための最良の形態
第 2図に示す反応容器 1 3内に、 脱イオン水を 90 cm3を入れ、 窒素ガスを 30 0 cm3/m i nの流量でガス供給管 14より反応容器 1 3内に入れ、 反応 前 9 0分間窒素ガスフローを行う。 前記脱イオン水にス夕一ラ一 1 7で攪拌しな がら分散安定化剤、 表面修飾剤、 カチオン材料、 ァニオン材料、 ガラス材料 （シ リカ材料） の添加順序で試薬を試薬注入口 1 5から添加することにより良好な分 散状態が得られることがわかった。
(実施例 1 )
具体的には、 分散安定化剤としてクェン酸ナトリウム 1 0w t %水溶液 0. 5 cm3を添加する。 続けて、 表面修飾剤として MP Sの 40 OmM水溶液を 1. 0 cm3を添加する。 次に、 ァニオン材料として N a 2 Sの 0. 08M水溶液を 5. 0 cm3と、 カチオン材料として Z n (N〇3) 2の 0. 1 M水溶液を 3. 6 cm3と Mn (N03) 2の 0. 1M水溶液を 0. 4 cm3をァニオン材料、 カチ オン材料の順に添加する。 次に、 S i〇2を主成分とするガラス材料としてゲイ 酸ナトリウムの 5. 4w t %水溶液を 4. 0 c m3を添加した後に攙拌、 反応さ せる。 この反応後、 90分間窒素ガスフローを行う。
これにより、 反応容器 1 3内には蛍光体粒子 Z n S ： Mn/S i〇2が分散し ている。 そして、 この反応容器 1 3内に分散する蛍光体粒子は、 14日経過して も安定なサスペンション状態を保ち、 凝集することが無かった。 すなわち、 反応 容器 1 3内で蛍光体粒子が沈殿することがなく、 反応容器 1 3内に分散される粒 子がナノサイズのものであるものと推測される。
前記サスペンション状態の Z n S ： Mn 2+/S i〇 2蛍光体を紫外線で発光さ せたときの発光スぺクトルを第 4図に示す。
尚、 上記工程において、 分散安定化剤であるクェン酸ナトリウム水溶液の添加 を省いて蛍光体粒子の合成を行った場合には、 合成直後から反応容器 1 3内に分 散する粒子が沈殿する現象が見られた。 すなわち、 分散安定化剤の添加が無い場 合には、 粒子を凝集させることなく、 かつ安定なサスペンション状態を保つこと ができないという結果が得られた。
そして、 反応容器 1 3内で凝集せず、 安定なサスペンション状態を保って分散 したナノサイズの蛍光体粒子は、 遠心分離で粒子を沈降させて回収し、 5 0°Cで 乾燥させる。 これにより、 粉体のナノクリスタル蛍光体 Z n S ： Mn/S i〇2 が得られた。
以下に Z n S ： Mn以外の蛍光体の原料となるァニオン材料及びカチオン材料 について示す。 下記に示す願材料を使用した、 S i 02その他の絶縁シェル層か らなる絶縁シェル部の合成は、 Z n S ： M n 2 + / S i 0 2と同様である。
(実施例 2 ) 複合ナノ粒子のコア部が C a S ： E u 2 + (赤色）の場合の実施例 ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 カルシウム及びユウ口ピウムを含む金属塩
(例） カルシウムを含む無機酸塩類 硝酸カルシウム 塩化カルシウム 硫酸 カルシウム
燐酸カルシウム、 チォシアン酸カルシウム、 及び、 それらの水和物
カルシウムを含む有機酸塩類 酢酸カルシウム シユウ酸カルシウム ギ酸 カルシウム 乳酸カルシウム ォレイン酸カルシウム サリチル酸カルシウム ステアリン酸カルシウム クェン酸カルシウム 安息香酸カルシウム プロピオ ン酸カルシウム パルミチン酸カルシウム 酒石酸カルシウム 2—ェチルへキ サン酸カルシウムエチレンジァミン四酢酸カルシウム、 及び、 それらの水和物 ユウ口ピウムを含む無機酸塩類 塩化ユウ口ピウム 硝酸ユウ口ピウム、 及 び、 それらの水和物
ユウ口ピウムを含む有機酸塩類 酢酸ユウ口ピウム シユウ酸ユウ口ピウム 、 及び、 それらの水和物等がある。
(実施例 3 ) 複合ナノ粒子のコア部が C a S ： C e 3 + (緑色）の場合の実施例 ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 カルシウム及びセリウムを含む金属塩
(例）セリウムを含む無機酸塩類 塩化セリウム 硝酸セリウム 硫酸セリウム、 及び、 それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類 酢酸セリウム シユウ酸セリウム トリフルォ ロメタンスルホン酸セリウム、 及び、 それらの水和物
を使用する以外は （実施例 1、 2 ) と同じである。
(実施例 4 ) 複合ナノ粒子のコア部が C a S ： M n " (橙 アンバー）の場合の 実施例
ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 カルシウム及びマンガンを含む金属塩
(例） マンガンを含む無機酸塩類 硝酸マンガン 塩化マンガン 硫酸マンガ ン リン酸水素マンガン 過塩素酸マンガン チォシアン酸マンガン、 及び、 そ れらの水和物
マンガンを含む有機酸塩類 酢酸マンガン シユウ酸マンガン ギ酸マンガ ン ラウリン酸マンガン 乳酸マンガン ォレイン酸マンガン 力プリル酸マン ガン サリチル酸マンガン ステアリン酸マンガン、 及び、 それらの水和物 を使用する以外は （実施例 1、 2 ) と同じである。
(実施例 5 ) 複合ナノ粒子のコア部が C a S ： C u + (紫）の場合の実施例 ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 カルシウム及び銅を含む金属塩
(例） 銅を含む無機酸塩類 塩化銅 硝酸銅 硫酸銅 臭化銅 よう化銅 ピ 口燐酸銅、 及び、 それらの水和物
銅を含む有機酸塩類 酢酸銅 しゅう酸銅 トリフルォロメタンスルホン酸 銅 安息香酸銅 銅ァセチルァセトナ一ト 銅べンゾィルァセトナート くえん 酸銅 2—ェチルへキサン酸銅 蟻酸銅 ォレイン酸銅 フタロシアニン銅 ス テアリン酸銅 エチレンジァミン四酢酸二銅、 及び、 それらの水和物
を使用する以外は （実施例 1、 2 ) と同じである。
(実施例 6 ) この他、 ドーパント（不純物）を変えることで以下の C a S ： S b 蛍光体が得られる。
アンチモンを含む無機酸塩類 塩化アンチモン 硫化アンチモン 五フッ化 アンチモン
C a S : E u 2 +、 C a S ： E u 2 + , C e 3 +
ユウ口ピウムを含む無機酸塩類 塩化ユウ口ピウム 硝酸ユウ口ピウム、 及 び、 それらの水和物
ユウ口ピウムを含む有機酸塩類 酢酸ユウ口ピウム シユウ酸ユウ口ピウ、 及び、 それらの水和物
セリウムを含む無機酸塩類 塩化セリウム 硝酸セリウム 硫酸セリウム、 及び、 それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類 酢酸セリウム シユウ酸セリウム トリフルォ ロメタンスルホン酸セリウム、 及び、 それらの水和物 C a S : S m 3 +
サマリウムを含む無機酸塩類 塩化サマリウム 硝酸サマリウム ヨウ化サ マリゥム
サマリゥムを含む有機酸塩類 サマリゥムァセチルァセトナート
C a S ： P b 2 +
鉛を含む無機酸塩類 臭化鉛 塩化鉛 よう化鉛 硝酸鉛 燐酸鉛 硫酸鉛 鉛を含む有機酸塩類 酢酸鉛 くえん酸鉛 マレイン酸鉛 ナフテン酸鉛 ォレイン酸鉛 ステアリン酸鉛 ジ - i-プロポキシ鉛
C a S ： G d 3 +
ガドリニウムを含む無機酸塩類 塩化ガドリニウム 硝酸ガドリニウム 硫 酸ガドリニウム
ガドリニゥムを含む有機酸塩類 蓚酸ガドリニゥム トリ -i -プロボキシガ ドリニゥム
C a S ： T b 2 +
テルビウムを含む無機酸塩類 塩化テルビウム 硝酸テルビウム 硫酸テル ビゥム
テルビウムを含む有機酸塩類 蓚酸テルビウム
C a S ： D y 3 +
ジスプロシウムを含む無機酸塩類 硝酸ジスプロシウム 塩化ジスプロシゥ 硫酸ジスプロシウム
ジスプロシウムを含む有機酸塩類 トリス （2， 2 , 6 , 6 -テトラメチ ル - 3 , 5 -ヘプタンジオナート） ジスプロシウム 蓚酸ジスプロシウム ト リ- i-プロポキシジスプロシウム
C a S ： H o 3 +
ホルミウムを含む無機酸塩類 塩化ホルミウム 硝酸ホルミウム 硫酸ホル ミゥム
ホルミウムを含む有機酸塩類 蓚酸ホルミウム
C a S ： E r 3 +
エルビウムを含む無機酸塩類：塩化エルビウム 硝酸エルビウム 硫酸エルビ ゥム
エルビウムを含む有機酸塩類：エルビウムァセチルァセトナート エルビウム イソプロボキシド トリス （シクロペンタジェニル） エルビウム 蓚酸エルピウ ムトリ- i-プロポキシエルビウム
C a S ： T m 3 +
ツリウムを含む無機酸塩類：塩化ツリウム 硝酸ツリウム 硫酸ツリウム ツリウムを含む有機酸塩類： トリフルォロメ夕ンスルホン酸ツリウム 蓚酸ッ リウム
C a S ： Y b 3 +
ィッテルビウムを含む無機酸塩類：塩化ィッテルビウム ヨウ化ィッテルビ ゥム 硝酸イッテルビウム
イッテルビウムを含む有機酸塩類：酢酸イッテルビウム トリス （2， 2 , 6 , 6 -テトラメチル - 3 , 5 -ヘプタンジオナート） イッテルビウム トリ- i -プロボキシィッテルビウム
(実施例 7 ) 複合ナノ粒子のコア部が M g S ： E u 2 + (オレンジ）の場合の実 施例
ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 マグネシウム及びユウ口ピウムを含む金属塩
(例） マグネシウムを含む無機酸塩類 硝酸マグネシウム 塩化マグネシウム 硫酸マグネシウム リン酸マグネシウム 及びその水和物
マグネシウムを含む有機酸塩類 酢酸マグネシウム シユウ酸マグネシウム 乳酸マグネシウム ォレイン酸マグネシウム ステアリン酸マグネシウム 安息 香酸マグネシウム コハク酸マグネシウム シクロへキサン酪酸マグネシウム ジー i -プロポキシマグネシウム、 及び、 それらの水和物
ユウ口ピウムを含む無機酸塩類：塩化ユウ口ピウム 硝酸ユウ口ピウム 及び その水和物
ユウ口ピウムを含む有機酸塩類：酢酸ユウ口ピウム シユウ酸ユウ口ピウム、 及び、 それらの水和物
を使用する以外は実施例 1、 2と同じである。 (実施例 8 ) 複合ナノ粒子のコア部が M g S ： C e 3 + (緑） の場合の実施例 ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 マグネシウム及びユウ口ピウムを含む金属塩
セリウムを含む有機酸塩類 酢酸セリウム しゅう酸セリウム トリフルォ ロメタンスルホン酸セリウム、 及び、 それらの水和物
を使用する以外は （実施例 7 ) と同じである。
(実施例 9 ) 複合ナノ粒子のコア部が M g S ： M n 3 + (赤外） の場合の実施 例
ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 マグネシウム及びマンガンを含む金属塩
マンガンを含む無機酸塩類 硝酸マンガン 塩化マンガン 硫酸マンガン 燐酸水素マンガン 過塩素酸マンガン チォシアン酸マンガン、 及び、 それらの 水和物
マンガンを含む有機酸塩類 酢酸マンガン シユウ酸マンガン ギ酸マンガ ン ラウリン酸マンガン 乳酸マンガン ォレイン酸マンガン 力プリル酸マン ガン サリチル酸マンガン ステアリン酸マンガン 及びその水和物
を使用する以外は （実施例 1 、 2 ) と同じである。
(実施例 1 0 ) 複合ナノ粒子のコア部が S r S ： E u 3 + (赤）の場合の実施例 ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 ストロンチウムとユウ口ピウムを含む金属塩
ストロンチウムを含む無機酸塩類 硝酸ストロンチウム 塩化ストロンチウ ム 硫酸ストロンチウム、 及び、 それらの水和物
ストロンチウムを含む有機酸塩類 酢酸ストロンチウム ギ酸ストロンチウ ム 蓚酸ストロンチウム シクロへキサン酪酸ストロンチウムン ジ- i -プロボ キシストロンチウム、 及び、 それらの水和物
ユウ口ピウムを含む無機酸塩類 塩化ユウ口ピウム 硝酸ユウ口ピウム、 及 び、 それらの水和物
ユウ口ピウムを含む有機酸塩類 酢酸ユウ口ピウム シユウ酸ユウ口ピウム 及びその水和物等がある。 を使用する以外は （実施例 1、 2 ) と同じである。
(実施例 1 1 ) 複合ナノ粒子のコア部が S r S ： C e 3 + (緑）の場合の実施例 ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 ストロンチウムとユウ口ピウムを含む金属塩
(例） ストロンチウムを含む無機酸塩類 硝酸ストロンチウム 塩化ストロン チウム 硫酸ストロンチウム、 及び、 それらの水和物
ストロンチウムを含む有機酸塩類 酢酸ストロンチウム ギ酸ストロンチウ ム 蓚酸ストロンチウム シクロへキサン酪酸ストロンチウムン ジ- i -プロボ キシストロンチウム、 及び、 それらの水和物
セリウムを含む無機酸塩類 塩化セリウム 硝酸セリウム 硫酸セリウム、 及び、 それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類 酢酸セリウム シユウ酸セリウム トリフルォ ロメ夕ンスルホン酸セリウム、 及び、 それらの水和物
を使用する以外は （実施例 1、 2 ) と同じである。
(実施例 1 2 ) 複合ナノ粒子のコア部が S r S ： M n 3 + (黄色）の場合の実施 例
ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 ストロンチウム及びマンガンを含む金属塩
マンガンを含む無機酸塩類： 硝酸マンガン 塩化マンガン 硫酸マンガン 燐酸水素マンガン 過塩素酸マンガン チォシアン酸マンガンおよびこれらの水 和物
マンガンを含む有機酸塩類： 酢酸マンガン シユウ酸マンガン ギ酸マンガ ン ラウリン酸マンガン 乳酸マンガン ォレイン酸マンガン 力プリル酸マン ガン サリチル酸マンガン ステアリン酸マンガン、 及び、 それらの水和物 を使用する以外は （実施例 1 1 ) と同じである。
(実施例 1 3 ) 複合ナノ粒子のコア部が B a S ： E u 3 + (橙）の場合の実施例 ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 バリウム及びユウ口ピウムを含む金属塩
ユウ口ピウムを含む無機酸塩類 塩化ユウ口ピウム 硝酸ユウ口ピウム、 及 び、 それらの水和物
ユウ口ピウムを含む有機酸塩類 酢酸ユウ口ピウム シユウ酸ユウ口ピウム 及びその水和物等がある。
を使用する以外は （実施例 1 1 ) と同じである。
(実施例 1 4 ) 複合ナノ粒子のコア部が B a S ： C e 3 + (青緑）の場合の実施 例
ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 バリゥムとセリゥムを含む金属塩
セリウムを含む無機酸塩類 塩化セリウム 硝酸セリウム 硫酸セリウム、 及び、 それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類 酢酸セリウム シユウ酸セリウム トリフルォ ロメタンスルホン酸セリウム、 及び、 それらの水和物
を使用する以外は （実施例 1 1 ) と同じである。
(実施例 1 5 ) 複合ナノ粒子のコア部が B a S ： M n 2 + (黄色）の場合の実施 例
ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 バリウムとマンガンを含む金属塩
マンガンを含む無機酸塩類 硝酸マンガン 塩化マンガン 硫酸マンガン 燐酸水素マンガン 過塩素酸マンガン チォシアン酸マンガン、 及び、 それらの 水和物
マンガンを含む有機酸塩類 酢酸マンガン しゅう酸マンガン ギ酸マンガ ン ラウリン酸マンガン 乳酸マンガン ォレイン酸マンガン 力プリル酸マン ガン サリチル酸マンガン ステアリン酸マンガン、 及ぴ、 それらの水和物 を使用する以外は （実施例 1 1 ) と同じである。
次に、 蛍光表示管に実装して電子線による発光特性のデータを測定した。 前記 粉体状態の Z n S ： M n 2 + / S i〇 2蛍光体をガラス基板上にアルミニウムの陽 極導体をパターン形成し、 その上に蛍光体を被着させて陽極を形成した。 陽極上 には金属メッシュによる制御電極を形成し、 さらにその上方にはフィラメント状 の陰極を設ける。 これらの電極を囲むように枠状の側面板と前面板からなるガラ スのフロント容器を封着し、 前記基板とフロント容器で偏平箱型の外囲器を形成 し、 この外囲器内を排気して真空状態に保つ。
そして、 上記のように構成される試験球に対し、 陰極電圧 1. 8Vd cを印加 して、 フィラメント状の陰極から電子を放出し、 金属メッシュ状の制御電極に 1 2 Vを印加して前記フィラメント状の陰極からの電子を加速させ、 陽極の蛍光体 に射突させる。 陽極には陽極電圧 0〜1 00 Vd cを印加して陽極電流及び発光 輝度を測定した。 第 5図および第 6図にその結"果を示す。
第 5図及び第 6図に示す結果からも明らかなように、 発光は 1 0 V位から観察 でき、 40 Vまでは順次輝度は高くなるが、 それ以上は上昇が観られなかった。 次に、 陽極電圧 7 0 Vd cを印加したときの発光スぺクトルを測定した。 第 7図 の発光スペクトルに示すように、 主ピークは 640 nm付近にあり、 橙色の発光 色が観察できた。
このように、 本発明によるナノクリスタル蛍光体の製造方法によれば、 表面修 飾剤と分散安定化剤の共存下で共沈法によって蛍光体粒子を合成することにより 、 凝集せずに安定したサスペンション状態を保って分散したナノ粒子を合成する ことができる。
また、 試料を粉体にしても、 S i〇2を主成分とするガラス材料 （シリカ材料 ： シェル層を形成する材料） により、 蛍光体同士の接触を防ぎ、 量子閉じ込め効 果を示す。
さらに、 S i 02を主成分とするガラス材料による蛍光体粒子の被覆は、 蛍光 体の合成と同時ではなく、 所定期間 （例えば 1週間以上） 静置してから行うと、 最適な発光強度を得ることができる。 しかも、 蛍光体粒子を上記ガラス材料で被 覆することにより、 光溶解による劣化を抑制することができる。
ところで、 上述した実施例では、 合成されるナノクリスタル蛍光体のコア層が Z n S ： Mnの蛍光体粒子で形成されるものについて説明したが、 前述したァニ オン材料とカチオン材料を適宜選択することにより、 例えば Z n S ： C 1 , Z n S : Cu， A 1 , Z n C d S : Ag， C Iを蛍光体粒子とする 3層構造 （コア層 2、 表面修飾層 3、 絶緣シェル層 4) のナノクリスタル蛍光体 1を合成すること ができる。 更に、 上述した実施例では、 合成されるナノクリスタル蛍光体のコア層が蛍光 体粒子で形成されるものについて説明したが、 前述したァニオン材料とカチオン 材料を適宜選択することにより、 2種以上の化学種がそれぞれ独立に相 （P h a s e) をもち、 且つ、 それらが一つのナノサイズ粒子を作っている複合ナノ粒子 を製造することができる。 特にナノサイズの複合ナノ粒子で製造工程中に複合ナ /粒子の凝集が無くナノサイズの粒子が独立している分散性の良い複合ナノ粒子 を製造することができる。
前述の複合、 ナノ粒子はコア部をナノクリスタル蛍光体とした例を示した。 以下に、 コア部を構成するナノクリスタルを変更することで、 ナノクリスタル蛍 光体以外の実施例を示す。
(実施例 1 6) 次世代スーパーキャパシ夕電極材料への応用
コア部を F e S2ZS i 02を、 以下の原料を使用して実施例 1に示す合成方 法で合成した複合ナノ粒子を合成する。
ァニオン材料 硫化ナトリウム、 チォ尿素
カチオン材料 鉄を含む金属塩
鉄を含む無機酸塩類 塩化第一鉄 硫酸第一鉄 燐酸鉄
鉄を含む有機酸塩類 乳酸鉄 しゅう酸鉄 酢酸第二鉄
F e S 2/S i〇2をスーパ一キャパシ夕に使用されている R u02の代替とし て使用することで、 1. 5倍の体積理論容量密度が得られる。
(実施例 1 7) 有機 EL素子の発光材料としての応用
Z n S ： Mn2 +をコア部とした本願発明の複合ナノ粒子を使用して以下の構 成の有機 EL素子を構成したところ、 Z n S ： Mn2+、 特有の発光を示す薄膜 分散型有機 E L素子が得られた。
素子構造絶縁基板上に I TO電極 ZC u P c (銅フタロシアニン）膜からなるホ —ル注入層/ P VK (ポリビニルカルバゾ一ル）中に (Z n S ： Mn 2 + /S i〇2 ) その他のナノクリスタル蛍光体を分散した発光層 ZL i Fからなる電子注入層 /A 1薄膜電極
(実施例 1 8) 無機 EL素子への応用
有機分散型無機 E Lの発光材料として本願発明のナノクリスタル蛍光体及び誘 電体材料を使用することで、 高性能な無機薄膜 ELを作成できる。
(実施例 1 9) 生体高分子の染色や標識への応用
例えば Z n S ： Mn 2+や C d S e ZZ n Sその他のナノ蛍光体をバイオマー カーとして使用する場合は、 表面を親水性にする必要がある。 よって本願発明の Z n S ： Mn2+/S i〇 2その他のナノクリスタル蛍光は表面を親水性に出来、 且つ、 分散性の良い特徴を有するため生体高分子の染色や標識に有効な技術であ る。
この、 場合従来の有機性色素を使用した場合よりも、 1 0〜数 1 0 0倍の耐光 性が得られる。
(実施例 20) L EDとの併用使用への応用
C a S ： Mn2+ZS i〇2は 450 nm前後に吸収を持ち 6 5 0 nmに発光ポ ークを有する赤色の蛍光がある。 従って、 450 nmに発光領域を有する L ED の表面に C a S ： Mn 2+/S i 02層を形成することで、 発光波長を変える事が できる。
従来は C a S ： Mn2+/S i〇 2等の硫化物蛍光体は光分解し易かったが、 S i 02をコ一ティングすることで分解が抑えられ使用範囲を広げることが出来た
(実施例 2 1) P DP用蛍光体への応用
従来の P DP用蛍光体は、 吸収が長波長側にあり、 紫外線の吸収が少ないため 効率が悪かつた。 本願発明のナノクリスタル蛍光体はサイズを小さくすると吸収 がブルーシフトするので紫外線とのマッチングが良い。 また S i〇2をコ一ティ ングすることで耐光性を向上する事が出来る。 産業上の利用可能性
以上説明したように本発明に於いては、 分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下 で共沈法によりナノサイズの、 蛍光体粒子その他の 2種以上の化学種がそれぞれ 独立に相 （P h a s e) をもち、 且つ、 それらが一つのナノサイズ粒子を作って いる複合ナノ粒子を製造することができる。 従って、 分散性に優れたナノサイズ の蛍光体が凝集しないで独立した粒子で形成できるという分散性に優れた効果を 有する。
また、 蛍光体粒子その他の 2種以上の化学種がそれぞれ独立に相 （P h a s e ) をもち、 且つ、 それらが一つのナノサイズ粒子は、 ナノサイズのコア層が表面 修飾層により表面修飾され、 さらに表面修飾層の表面がナノサイズの絶縁シェル 層で覆われた 3部構造であるので、 量子サイズ効果や、 量子閉じ込め効果が十分 に発揮でき、 低速電子線で効率の良い発光を有する効果がある。

Claims

請求の範囲
1. ナノクリスタルからなるコア部と、 該コア部の周囲が前記ナノクリスタル 粒子と結合する結合部を有する表面修飾部とガラス状態を形成する物質を基体と する絶縁シェル部を有する物質からなり、 前記コア部の周囲が前記ナノクリスタ ルの結合欠陥と結合する結合部を有する表面修飾部とガラス状態を形成する物質 を基体とする絶縁シェル部を有する物質により表面を被覆するように形成された ことを特徴とする複合ナノ粒子。
2. ナノクリスタルからなるコア部と、 前記コア部の表面を被覆して表面修飾 する表面修飾部と、 該表面修飾部の表面を被覆するようにガラス状態を形成する 物質により形成された外部表面が同一電荷を帯びた絶縁シェル部とから構成され る 3部構造で構成されたことを特徴とする複合ナノ粒子。
3. ナノクリス夕ルからなるコア部と、 前記コア部の表面を被覆して表面修飾 する表面修飾部と、 該表面修飾部の表面を被覆するように形成された絶縁シェル 部とのナノサイズの複合ナノ粒子からなる 3部構造で構成され、 前記コア部及び 前記表面修飾部が分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形 成されることを特徴とする複合ナノ粒子。
4. 前記複合ナノ粒子の結合欠陥と共有結合を形成する共有結合部を有する表 面修飾部を有する表面修飾剤が末端に SH基、 一 NH3基、 を有する有機金属化 合物であり、 前記絶縁シェル部が透光性材料からなる請求の範囲第 3項に記載の 複合ナノ粒子。
5. 前記絶縁シェル部を構成する前記ガラス状態を形成する物質からなる透明 性材料が S i 0, S i 02， S i N， S i ON, S i 3N4， A 1203， T i 02 から選ばれた化合物を主成分とする請求の範囲第 1項〜第 3項に記載の複合ナノ 粒子。
6. 前記分散安定化剤がクェン酸ナトリウムであり、 前記表面修飾剤が一般式 (RxO) (R20) (R30) S i— R4— SHで示す請求の範囲第 3項に記載 の複合ナノ粒子。 但し、 R2， R3, R4はアルキル基。
7. ナノクリスタルが Z n S ： Mn、 Z n S ： C l、 Z n S ： C u, A l、 Z n C d S ： A g, C l、 C a S : E u、 C a S : C e、 C a S : Mn、 C a S : Cu、 C a S : S b、 C a S ： E u , C e、 C a S : Sm、 C a S : P b、 C a S : Gd、 C a S : Tb、 C a S : Dy、 C a S : Ho、 C a S : E r、 C a S ： Tm、 C a S : Yb、 Mg S : E u、 Mg S : C e、 Mg S : Mn、 S r S : Eu、 S r S : C e、 S r S : Mn、 B a S : Eu、 B a S : C e、 B a S : M nから選ばれた蛍光体粒子である請求の範囲第 1項〜第 3項に記載の複合ナノ粒 子。
8. 複合ナノ粒子の表面修飾層が炭化していることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項に記載の複合ナノ粒子。
9. 複合ナノ粒子のコア部、 該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾 部とを分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程 と、 前記表面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有す ることを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。
1 0. 複合ナノ粒子のコア部と、 該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面 修飾部とを、 ガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部分のガラス化 抑制剤の存在下で、 分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に 形成する工程と、 前記表面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する 工程とを有することを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。
1 1. 前記複合ナノ粒子を形成する工程は、 ァニオン材料、 カチオン材料の順 に蛍光体を共沈させるための材料を添加する工程を含むことを特徴とする請求の 範囲第 9項又は第 1 0項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
12. 前記分散安定化剤が力ルポキシル基を 2個以上有する金属塩である請求 の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
1 3. 前記表面修飾剤が末端に SH基、 一 NH3基、 を有する有機金属化合物 である請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
14. 前記有機金属化合物が化学式 1で示す 3—メルカプト プロピル トリ メトキシ シラン （MP S) である請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の複合 ナノ粒子の製造方法。
(化学式 1 ) OCH3
CH3O-Si-CH2.CH2.CH2.SH
OCH3
1 5. 前記複合ナノ粒子からなるコア層の表面にナノサイズの絶縁シェル層を 形成する工程において前記絶縁シェル層をケィ酸ナトリゥムで形成することを特 徴とする請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
1 6. 前記共沈法により形成するナノクリスタル粒子が Z n S ： Mn、 Z n S ： C l、 Z n S ： C u, A l、 Z n C d S ： Ag, C l、 C a S : Eu、 C a S ： C e、 C a S : Mn、 C a S : Cu、 C a S : S b、 C a S ： E u , C e、 C a S : Sm、 C a S : P b、 C a S : Gd、 C a S : Tb、 C a S ： D y , C a S : Ho、 C a S : E r、 C a S : Tm、 C a S : Yb、 Mg S : Eu、 Mg S ： C e、 Mg S : Mn、 S r S : Eu、 S r S : C e、 S r S : Mn、 B a S : Eu、 B a S : C e、 B a S : M nから選ばれた蛍光体粒子である請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
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