JP7540366B2

JP7540366B2 - シンチレータパネル、ｘ線検出器およびｘ線透視装置

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Publication number: JP7540366B2
Application number: JP2021031361A
Authority: JP
Inventors: 将宮尾; 貴広谷野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2024-08-27
Anticipated expiration: 2041-03-01
Also published as: JP2021156880A

Description

本発明は、シンチレータパネル、Ｘ線検出器およびＸ線透視装置に関する。

従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、近年、フラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔｐａｎｅｌｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式の放射線検出装置が開発されている。

間接変換方式のＦＰＤにおいては、Ｘ線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）等の蛍光体を含むシンチレータ層を有し、Ｘ線の照射により該蛍光体が発光する。シンチレータパネルから発光された光を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）を有するセンサ（光電変換層）を用いて電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。

放射線としてＸ線を利用する放射線検出装置であるＸ線検出器には、低い放射線量でも感度が高く、さらに得られる画像の鮮鋭度が高いことが望まれる。例えば、医療現場においては、Ｘ線診断等による被験者の被爆量をできるだけ低減することが求められている。しかし、Ｘ線検出器に照射する放射線量、すなわち入射Ｘ線量、を低減すると、相対的にシンチレータパネルの蛍光体の発光輝度が低くなる。そのため、シンチレータパネルにおいては、低い放射線量においても輝度が高い、すなわち感度が高いことが求められる。

ここで、一般的には、単位照射面積あたりのシンチレータ層中の蛍光体の含有量が多いほどシンチレータパネルの感度は高くなる。しかしながら、蛍光体の含有量を単純に多くした場合、含有量に比例してシンチレータ層の厚みが厚くなるため、シンチレータ層において発光した光がセンサに到達するまでに散乱されやすくなり、得られる画像の鮮鋭度が低下してしまう。そのため、可能な限り厚みを厚くすることなく蛍光体の含有量を多くすること、すなわち蛍光体を高密度に充填することが、感度と得られる画像の鮮鋭度が共に高いシンチレータパネルを得るために重要である。

蛍光体を高密度に充填する技術として、シンチレータ層にカップリング剤や界面活性剤を添加する方法が提案されている。例えば、リン酸系カップリング剤や、フッ素系界面活性剤を含有することで、蛍光体の充填密度を高めることができ、感度と得られる画像の鮮鋭度の高い放射線像変換パネルが得られることが報告されている（特許文献１、２参照）。

特開２０００－１０５２９９号公報特開２０００－１２１７９９号公報

一般的に、シンチレータパネルの感度を向上させると得られる画像の鮮鋭度が低下し、得られる画像の鮮鋭度を向上させると感度が低下するという傾向がある。

そのため、これらの文献に記載の技術を用いても、得られる画像の鮮鋭度を維持しつつ、シンチレータパネルの感度を向上させることが困難であった。

本発明は、上記課題に鑑み、得られる画像の高い鮮鋭度を維持しつつ、感度にも優れたシンチレータパネルを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、
基板、および、バインダー樹脂と、Ｘ線のエネルギーを吸収し、光を発する作用を有する蛍光体とを含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、前記シンチレータ層に、さらに下記一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含む、シンチレータパネルである。

（上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｊは１～１０の整数を表す。ＸおよびＺはそれぞれ二価の有機基を表す。ｋおよびｌはそれぞれ０～１の整数を表す。Ｙはカルボキシル基またはスルホン基を表す。）

本発明のシンチレータパネルは、得られる画像の高い鮮鋭度を維持しつつ、感度にも優れる。

本発明のシンチレータパネルを含むＸ線検出器の一態様を模式的に表した断面図である。隔壁で区画されたシンチレータ層を有するシンチレータパネルを含むＸ線検出器の一態様を模式的に表した断面図である。

本発明のシンチレータパネルは、少なくとも基板およびシンチレータ層を有する。シンチレータ層は、入射されたＸ線等の放射線のエネルギーを吸収して、例えば波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光を中心に紫外光から赤外光にわたる範囲の光を発する。シンチレータ層は、少なくともバインダー樹脂、蛍光体ならびに後述する一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含有する。バインダー樹脂は、複数の蛍光体粒子を繋ぎ止め、シンチレータ層における蛍光体粒子の相対的な位置を固定する作用を有する。蛍光体は、Ｘ線等の放射線のエネルギーを吸収し、光を発する作用を有する。

図１に、本発明のシンチレータパネルを含むＸ線検出器の一態様を模式的に表す。Ｘ線検出器１は、シンチレータパネル２、出力基板３および電源部１２を有する。

図１において、シンチレータパネル２は、基板５とシンチレータ層４とを有している。シンチレータ層４は、蛍光体６とバインダー樹脂７と、図示しない一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含有している。

出力基板３は、基板１１上に、光電変換層９および出力層１０を有する。光電変換層９は、図示しないフォトセンサとＴＦＴを有する画素を２次元状に形成したもの、例えば光電変換層内において、シンチレータ層４に面して、画素がマトリクス状に配列されているもの、が一般的である。光電変換層９上に隔膜層８を有してもよい。シンチレータパネル２の出光面と出力基板３の光電変換層９を、隔膜層８を介して接着または密着させることが好ましい。

図２に、隔壁を有するシンチレータパネルを含むＸ線検出器１の一態様を模式的に表す。Ｘ線検出器１は、シンチレータパネル２、出力基板３および電源部１２を有する。シンチレータパネル２は、基板５と、シンチレータ層４とを有し、シンチレータ層４は、隔壁１３によって区画されている。シンチレータ層４は、蛍光体６とバインダー樹脂７と、図示しない一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含有する。出力基板３は、基板１１上に、光電変換層９および出力層１０を有する。光電変換層９は、図示しないフォトセンサとＴＦＴを有する画素を２次元状に形成したものが一般的である。光電変換層９上に隔膜層８を有してもよい。

シンチレータ層４で発光した光は、光電変換層９に到達して光電変換され、出力される。

本発明のシンチレータパネルに用いられる基板を構成する材料としては、放射線透過性を有するものが好ましく、例えば、各種のガラス、高分子材料、金属等が挙げられる。ガラスとしては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどが挙げられる。高分子材料としては、例えば、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネート、炭素繊維強化樹脂などが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅などが挙げられる。これを２種以上用いてもよい。これらの中でも、特に放射線の透過性が高い高分子材料が好ましい。また、平坦性および耐熱性に優れる材料が好ましい。

基板の厚みは、シンチレータパネルの軽量化の観点から、例えば、ガラス基板の場合は２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。また、高分子材料からなる基板の場合は、３．０ｍｍ以下が好ましい。

本発明のシンチレータパネルは、シンチレータ層を区画する隔壁を有することが好ましい。

隔壁は、強度や耐久性、耐熱性を高めるため、無機物からなることが好ましい。無機物とは、単純な一部の炭素化合物（グラファイト若しくはダイヤモンド等炭素の同素体等）及び炭素以外の元素で構成される化合物をいう。なお、「無機物からなる」とは、厳密な意味で無機物以外の成分の存在を排除するものではなく、原料となる無機物自体が含有する不純物や、隔壁の製造の過程において混入する不純物程度の無機物以外の成分の存在は、許容される。

隔壁は、ガラスを主成分とすることが好ましい。ガラスとは、ケイ酸塩を含有する、無機非晶質固体をいう。隔壁の主成分がガラスであると、隔壁は、強度や耐久性、耐熱性が高まり、後述する反射層の形成工程や蛍光体の充填工程における変形や損壊が発生しにくくなる。なお、「ガラスを主成分とする」とは、隔壁を構成する材料の５０～１００質量％が、ガラスであることをいう。

特には、隔壁は、軟化点６５０℃以下のガラスである低軟化点ガラスの占める割合が、隔壁部分の体積を１００体積％としたとき、９５体積％以上とすることが好ましく、９８体積％以上とすることがより好ましい。低軟化点ガラスの含有率が９５体積％以上であることにより、隔壁は、焼成工程において隔壁の表面が平坦化しやすくなる。これにより、シンチレータパネルは、隔壁の表面に均一に反射層を形成しやすくなる。その結果、反射率が高くなり、輝度をより高めることができる。

低軟化点ガラス以外の成分として用いうる成分としては、軟化点６５０℃を超えるガラスである高軟化点ガラス粉末やセラミック粉末等が挙げられる。これらの粉末は、隔壁形成工程において隔壁の形状を調整しやすくする。低軟化点ガラスの含有率を高めるために、低軟化点ガラス以外の成分の含有量は、５体積％未満であることが好ましい。

隔壁およびシンチレータパネルの基板の表面には、反射層、特には金属反射層、を有することが好ましい。反射層を有することで、放射線の照射によってセル内で発光した光が、効率的に光電変換層まで到達し、輝度が向上しやすい。

反射層を構成する材料は、蛍光体から発光した電磁波を反射する機能があれば、特に限定されない。例えば、酸化チタンや酸化アルミニウム等の金属酸化物、銀やアルミニウム等の金属が挙げられる。反射層を構成する材料は、薄膜でも反射率が高いものが好ましい。薄膜にすることにより、セルの内容積の減少を抑え、充填される蛍光体量を多くできるので、シンチレータパネルの輝度が向上しやすい。そのため、反射層は金属でできていることが好ましく、銀、アルミニウム、およびこれらの合金であることがより好ましい。

反射層の厚みは、必要な反射特性に応じて適宜設定でき、特に限定されない。例えば、反射層の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、反射層の厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。隔壁に設けられた反射層の厚みが１０ｎｍ以上であることにより、シンチレータパネルは、隔壁を透過して光が漏れ出すことを抑制して充分な光の遮蔽性が得られ、その結果、得られる画像の鮮鋭度が向上する。反射層の厚みが５００ｎｍ以下であることにより、反射層の表面の凹凸が大きくなりにくく、反射率が低下しにくい。

本発明のシンチレータパネルに用いられるシンチレータ層は、少なくともバインダー樹脂と蛍光体を含有し、さらに後述する一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含有する。シンチレータ層に含まれるバインダー樹脂の量は蛍光体粒子を繋ぎ止めてシンチレータ層を形成するに十分な量が用いられる。

バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。より具体的には、例えば、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリフェニルベンゼンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、ブチラール樹脂から選ばれた樹脂が好ましい。

バインダー樹脂は、シンチレータ層からの光の取り出しに影響することから、透明性の高い樹脂が、光の取り出し効率をより向上させることができるので好ましい。

蛍光体としては、例えば、無機蛍光体としては、硫化物系蛍光体、ゲルマン酸塩系蛍光体、ハロゲン化物系蛍光体、硫酸バリウム系蛍光体、リン酸ハフニウム系蛍光体、タンタル酸塩系蛍光体、タングステン酸塩系蛍光体、希土類ケイ酸塩系蛍光体、希土類酸硫化物系蛍光体、希土類リン酸塩系蛍光体、希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体、アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。希土類ケイ酸塩系蛍光体としては、セリウム賦活希土類ケイ酸塩系蛍光体が挙げられ、希土類酸流化物系蛍光体としては、プラセオジム賦活希土類酸硫化物系蛍光体、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体、ユウロピウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体が挙げられ、希土類リン酸塩系蛍光体としては、テルビウム賦活希土類リン酸塩系蛍光体が挙げられ、希土類オキシハロゲン蛍光体としては、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体が挙げられ、アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体としては、ユウロピウム賦活アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体が挙げられ、アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体としては、ユウロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、ｐ－ターフェニル、ｐ－クアテルフェニル、２，５－ジフェニルオキサゾール、２，５－ジフェニル－１，３，４－オキソジアゾール、ナフタレン、ジフェニルアセチレン、スチルベンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ハロゲン化物系蛍光体、希土類酸硫化物系蛍光体から選ばれた蛍光体が好ましく、高密度に充填されやすいことから希土類酸硫化物系蛍光体を用いることがより好ましい。また、希土類酸硫化物の中ではいっそう高密度に充填されやすいことから酸硫化ガドリニウムを用いることが好ましい。酸硫化ガドリニウムはテルビウム賦活またはユウロピウム賦活されたものであることが好ましい。

蛍光体の形状としては、例えば、粒子状、柱状、鱗片状などが挙げられる。これらの中でも、粒子状の蛍光体が好ましい。蛍光体の形状を粒子状にすることにより、シンチレータ層中において蛍光体がより均一に分散されることから、シンチレータ層中における蛍光体の発光の偏りを抑制し、均一に発光させることができる。

シンチレータ層に含まれる蛍光体、好ましくＸ線蛍光体、の平均粒子径は、０．５～５０μｍが好ましい。蛍光体の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、放射線から可視光への変換効率がより向上し、感度をより向上させることができる。また、蛍光体の凝集を抑制することができる。蛍光体の平均粒子径は、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。一方、蛍光体の平均粒子径が５０μｍ以下であると、シンチレータ層表面の平滑性に優れ、画像への輝点の発生を抑制することができる。蛍光体の平均粒子径は、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、１８μｍ以下がまたさらに好ましい。

ここで、本発明における蛍光体の平均粒子径とは、粒度の累積分布に対して５０％となる粒子径を言い、粒度分布測定装置（例えば、ＭＴ３３００；日機装（株）製）を用いて測定することができる。より具体的には、水を満たした試料室にＸ線蛍光体を投入し、３００秒間超音波処理を行った後に粒度分布を測定し、累積分布に対して５０％となる粒子径を平均粒子径とする。

本発明のシンチレータパネルは、シンチレータ層中に下記一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含有することを特徴とする。一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含有することにより、シンチレータ層中に蛍光体を高密度に充填することができる。蛍光体が高密度に充填可能なことで、蛍光体の使用量が同じであってもシンチレータ層の厚みを小さくすることができるため、一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含有しない系に比べて、得られる画像の鮮鋭度を維持した状態での感度の向上が可能である。

上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｊは１～１０の整数を表す。ＸおよびＺはそれぞれ二価の有機基を表す。ｋおよびｌはそれぞれ０～１の整数を表す。Ｙはカルボキシル基またはスルホン基を表す。

上記一般式（１）で表される化合物は、カルボキシル基またはスルホン基において塩を形成していても構わない。

上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１～３０の炭化水素基である。ここで「炭素数」は、Ｒが置換基を有する場合は置換基が有する炭素を含めた炭素数を示す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖であっても分岐していてもよく、一部または全体が環状であってもよい。また、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は水素の少なくとも一部が芳香族炭化水素基などにより置換されていてもよい。また、鎖中にフェニレン基などの芳香族炭化水素基などを有していてもよい。芳香族炭化水素基は水素の少なくとも一部が脂肪族炭化水素基などにより置換されていてもよい。これらの中でも、Ｒは、飽和または不飽和の鎖状炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、炭化水素基の炭素数は２７以下が好ましく、２４以下がより好ましい。

一般式（１）中、Ｘは二価の有機基である。Ｘとしては、例えば、置換もしくは無置換の炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。炭化水素基は脂肪族でも芳香族でもよく、鎖状でも環状でもよい。Ｘが炭化水素基を有する場合、一価の置換基を有していてもよい。一価の置換基としては例えば、アシル基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン基またはその塩が挙げられる。Ｘは合成の容易さの点から、置換もしくは無置換の二価の炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の二価の炭化水素基とカルボニル基とが組み合わされてなる基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｙはカルボキシル基またはスルホン基である。

一般式（１）で表される化合物の塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

一般式（１）中、Ｚは二価の有機基である。Ｚとしては、例えば、置換もしくは無置換の炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。炭化水素基は脂肪族でも芳香族でもよく、鎖状でも環状でもよい。Ｚが炭化水素基を有する場合、一価の置換基を有していてもよい。一価の置換基としては例えば、アシル基、シリル基が挙げられる。Ｚは合成の容易さの点から、カルボニル基、イミノ基、アミド基、置換もしくは無置換の二価の炭化水素基、又はこれらのうち二種以上が組み合わされてなる基であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物および／またはその塩は、シンチレータ層中において、蛍光体表面に物理的に吸着されていてもよい。また、蛍光体表面と反応して化学吸着されていてもよく、蛍光体表面から溶出した塩基と反応して塩を形成していてもよい。

一般式（１）中、ｊは１～１０である。ｊが０の場合、シンチレータ層中の蛍光体の密度が低下する。シンチレータ層中の蛍光体の密度が向上しやすいことから、ｊは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。

一般式（１）中、ｋおよびｌはそれぞれ０～１である。

一般式（１）で表される化合物またはその塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルコハク酸一ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルコハク酸一カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルコハク酸二カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸一ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸一カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸二カリウム、コハク酸ポリオキシエチレンアルキロイル―エタノールアミド、スルホコハク酸ポリオキシエチレンアルキロイル―エタノールアミド、スルホコハク酸ポリオキシエチレンアルキロイル―エタノールアミド二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンアルキロイル―エタノールアミド二カリウムなどが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物および／またはその塩は、一般的な有機化合物の分析により検出できる。例えば、シンチレータパネルのシンチレータ層を、ベンジルアルコールなどの有機溶媒に溶解・分散し、遠心分離により蛍光体を沈降させたのち、有機溶媒中の溶出成分を、液体クロマトグラフィー質量分析法などの方法で検出し、結果を既存のデータベースのデータと照合することにより構造を同定できる。

シンチレータ層中の、一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量は、０．０００１～１重量％が好ましい。ここで、シンチレータ層中の、一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量とは、シンチレータ層の総重量に対する、一般式（１）で表される化合物およびその塩の重量分率をいう。なお、念のために補足すると、シンチレータ層の重量に隔壁の重量は含まれない。また、一般式（１）で表される化合物またはその塩のどちらか一方を含有する場合はその含有量を、一般式（１）で表される化合物およびその塩の両方を含有する場合は一般式（１）で表される化合物およびその塩の総含有量に基づいて含有量は求められる。一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量が０．０００１重量％以上の場合、シンチレータ層中の蛍光体の密度の向上が認められやすい。一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量は、好ましくは０．００１重量％以上であり、より好ましくは０．００３重量％以上であり、さらに好ましくは０．００５重量％以上である。また、一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量が１重量％以下の場合、蛍光体の密度がより向上する。一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量は、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以下である。

一般式（１）で表される化合物および／またはその塩をシンチレータ層中に複数種含有してもよい。例えば、一般式（１）におけるｊが１の化合物と、ｊが２の化合物を含有していてもよい。この場合、シンチレータ層中の、一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量は、シンチレータ層の総重量に対する、一般式（１）で表される複数種の化合物およびその塩の総含有量をいう。

本発明において、シンチレータパネルの製造方法は特に限定されないが、例えば、基板上に、蛍光体、バインダー樹脂、一般式（１）で表される化合物および／またはその塩、ならびに必要に応じてその他成分を含む蛍光体ペーストを塗布し、必要に応じて加熱乾燥や露光を行うことによりシンチレータ層を形成する方法などが挙げられる。

蛍光体ペーストの塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどを用いた塗布方法などが挙げられる。これらの中でも、厚膜であってもシンチレータ層の膜厚が均一となるよう塗布しやすいことから、ロールコーターやダイコーターを用いて塗布することが好ましい。ダイコーターの中でも、スリットダイコーターを用いた塗布方法は、シンチレータ層厚みを吐出量により調整可能であり、シンチレータ層の厚みを高精度に調整することができる。

蛍光体ペーストは、シンチレータ層を形成する成分として先に説明した成分に加えて、有機溶媒を含んでも構わない。有機溶媒は、バインダー樹脂、一般式（１）で表される化合物および／またはその塩ならびに必要に応じて含まれる可塑剤や分散剤などに対して、良溶媒であることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、ジヒドロターピネオール、γ－ブチロラクトン、ジヒドロターピニルアセテート、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキシレングリコールなどが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、ベンジルアルコールなどのアルコール系の溶剤が好ましい。

蛍光体ペーストを用いてシンチレータパネルを製造する場合、シンチレータ層中の、一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量は、蛍光体ペースト中における一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量により調整することができる。蛍光体ペースト中に溶媒等の揮発性成分が含まれ、蛍光体ペースト塗布後に乾燥を行って揮発性成分が除去される場合は、蛍光体ペースト中の、揮発性成分以外の総量に対する、一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量により調整することができる。

次に、本発明のＸ線検出器について説明する。本発明のＸ線検出器は、光電変換層を有する出力基板上に、前述のシンチレータパネルを設置することにより得ることができる。出力基板は、基板上に、光電変換層および出力層を有する。光電変換層としては、フォトセンサとＴＦＴを有する画素を２次元状に形成したものが一般的である。

次に、本発明のＸ線透視装置について説明する。本発明のＸ線透視装置は、Ｘ線を発生させるＸ線発生部と前述のＸ線検出器を有する。Ｘ線透視装置は、被写体に対してＸ線発生部からＸ線を照射し、被写体を透過したＸ線をＸ線検出器によって検出する装置である。そのＸ線検出部に本発明のＸ線検出器を搭載することにより、高感度、得られる画像の鮮鋭度の高いＸ線透視装置を得ることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではなく、また、これらの例に限定して解釈されるものではない。

各実施例および比較例において用いた材料を以下に示す。また、各材料の特性は以下の方法により測定した。

（Ｘ線蛍光体の平均粒子径）
粒度分布測定装置（ＭＴ３３００；日機装（株）製）の水を満たした試料室にＸ線蛍光体を投入し、３００秒間超音波処理を行った後に粒度分布を測定し、累積分布に対して５０％となる粒子径を平均粒子径とした。

（蛍光体ペーストの原料）
蛍光体粉末１：Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ（日亜化学工業（株）製：平均粒子径１１μｍ）
バインダー樹脂１：“エスレック”（登録商標）ＢＬ－１（積水化学工業（株）製）ポリビニルブチラール
溶媒１：ベンジルアルコール
界面活性剤１：“ビューライト”（登録商標）ＬＣＡ（三洋化成工業（株）製）。一般式（１）で表される化合物であり、Ｒは炭素数１２の脂肪族炭化水素基。ｊは３。ｋは１。ｌは０。Ｘはメチレン基。Ｙはカルボキシル基のナトリウム塩。９４％水溶液
界面活性剤２：“ビューライト”（登録商標）ＬＣＡ－Ｈ（三洋化成工業（株）製）。一般式（１）で表される化合物であり、Ｒは炭素数１２の脂肪族炭化水素基。ｊは４。ｋは１。ｌは０。Ｘはメチレン基。Ｙはカルボキシル基。９６％水溶液
界面活性剤３：“サンデット”（登録商標）ＥＮ（三洋化成工業（株）製）。一般式（１）で表される化合物であり、Ｒは炭素数１２の脂肪族炭化水素基。ｊは２。ｋは０。ｌは０。Ｙはスルホン基のナトリウム塩。２５％水溶液
界面活性剤４：“ビューライト”（登録商標）ＬＳＳ（三洋化成工業（株）製）。一般式（１）で表される化合物であり、Ｒは炭素数１２の脂肪族炭化水素基。ｊは２。ｋは１。Ｘはスルホン基のナトリウム塩を置換基に有するエチレン基とカルボニル基の組合せ。ｌは０。Ｙはカルボキシル基のナトリウム塩。３４％水溶液
界面活性剤５：“サンデット”（登録商標）ＯＮＡ（三洋化成工業（株）製）。エチレンオキサイド基を有しない化合物
界面活性剤６：“メガファック”（登録商標）Ｆ－５６３（ＤＩＣ（株）製）。含フッ素基・親油性基オリゴマー。ノニオン性
界面活性剤７：“エマルゲン”（登録商標）４０４（花王（株）製）
界面活性剤８：“ビューライト”（登録商標）ＥＣＡ（三洋化成工業（株）製）。一般式（１）で表される化合物であり、Ｒは炭素数１３の脂肪族炭化水素基。ｊは３。ｋは１。ｌは０。Ｘはメチレン基。Ｙはカルボキシル基のナトリウム塩。９４％水溶液
界面活性剤９：“ビューライト”（登録商標）Ａ－５０００（三洋化成工業（株）製）。一般式（１）で表される化合物であり、Ｒは炭素数１１の脂肪族炭化水素基。ｊは５。ｋは１。Ｘはスルホン基のナトリウム塩を置換基に有するエチレン基とカルボニル基の組合せ。ｌは１。Ｙはカルボキシル基のナトリウム塩。Ｚはアミド基とエチレン基の組み合わせ。３４％水溶液
デカン酸：デカン酸（富士フィルム和光純薬（株）製）。

（バインダー樹脂溶液１の調製）
２０ｇのバインダー樹脂１と、８０ｇの溶媒１を撹拌用容器に入れ、６０℃で８時間加熱撹拌してバインダー樹脂溶液１を得た。

（ガラス粉末含有ペーストの原料）
感光性モノマーＭ－１：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ－２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマー１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００；酸価１００）
光重合開始剤１：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製）
重合禁止剤１：１，６－ヘキサンジオール－ビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液１：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ－ブチロラクトン０．３質量％溶液
粘度調整剤１： “フローノン”（登録商標）ＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒２： γ－ブチロラクトン
低軟化点ガラス粉末１：
ＳｉＯ_２２７質量％、Ｂ_２Ｏ_３３１質量％、ＺｎＯ６質量％、Ｌｉ_２Ｏ７質量％、ＭｇＯ２質量％、ＣａＯ２質量％、ＢａＯ２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２３質量％、屈折率（ｎｇ）１．５６、ガラス軟化温度５８８℃、熱膨張係数７０×１０^－７（Ｋ^－１）、平均粒子径２．３μｍ。

（ガラス粉末含有ペーストの作製）
４質量部の感光性モノマーＭ－１、６質量部の感光性モノマーＭ－２、２４質量部の感光性ポリマー１、６質量部の光重合開始剤１、０．２質量部の重合禁止剤１及び１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液１を、３８質量部の溶媒２に添加し、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤１を添加して、有機溶液１を得た。５０質量部の有機溶液１に、５０質量部の低軟化点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ガラス粉末含有ペースト１を得た。

（基板上への隔壁の作製）
基板として、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．７ｍｍのソーダガラス板を用いた。基板の表面に、ガラス粉末含有ペースト１を、乾燥後の厚さが２２０μｍになるようにダイコーターで塗布して乾燥し、ガラス粉末含有ペースト１の塗布膜を得た。次に、所望のパターンに対応する開口部を有するフォトマスク（ピッチ１２７μｍ、線幅１５μｍの、格子状開口部を有するクロムマスク）を介して、ガラス粉末含有ペースト１の塗布膜を、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。露光後の塗布膜は、０．５質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状のパターンを得た。得られた格子状のパターンを、空気中５８０℃で１５分間焼成して、ガラスを主成分とする、格子状の隔壁を形成した。

（反射層の形成）
市販のスパッタ装置、およびスパッタターゲットを用い、隔壁が形成された基板に対して反射層としての金属膜の形成を行った。金属膜の厚みは、隔壁が形成された基板の近傍にガラス平板を配置して、該ガラス平板上における金属膜の厚みが３００ｎｍとなる条件でスパッタを実施した。スパッタターゲットには、パラジウムおよび銅を含有する銀合金であるＡＰＣ（フルヤ金属社製）を用いた。以下、この反射層が形成された隔壁付きの基板を反射層付き隔壁基板ともいう。

（シンチレータ層の密度の評価）
各実施例および比較例において作製したシンチレータパネルの重量からあらかじめ測定しておいた基板（反射層および隔壁が形成されている場合はこれらを含む）の重量を減算することにより求めたシンチレータ層の重量を、シンチレータ層の基板側の面とは反対側の面の面積と膜厚を積算して求めた体積で除算することにより算出した。実施例１～７、１２、１３および比較例２～５は比較例１のシンチレータパネルのシンチレータ層の密度を１００％として相対値を求め、相対比較を行い、実施例８～１１および比較例７～９は、比較例６のシンチレータパネルのシンチレータ層の密度を１００％として相対値を求め、相対比較を行った。

（感度・鮮鋭度の評価）
各実施例および比較例において作製したシンチレータパネルを、市販のＦＰＤ（Ｐａｘｓｃａｎ２５２０Ｖ（Ｖａｒｉａｎ社）製）に設置して、Ｘ線検出器を作製した。国際電気標準会議（ＩＥＣ）で定める規格ＩＥＣ６２２２０－１において、デジタル画像システムの画質を評価する線質ＲＱＡ５に準拠した管電圧７０ｋＶｐの放射線を、シンチレータパネルの基板側から照射して、シンチレータパネルの感度、鮮鋭度をＦＰＤで検出した。感度は、入射線量と画像のデジタル値のグラフの傾きから算出した。また、鮮鋭度はエッジ法により算出し、２ｃｙｃｌｅｓ／ｍｍの値を用いた。実施例１～７、１２、１３および比較例２～５は比較例１の感度、鮮鋭度をそれぞれ１００％として、相対比較を行い、実施例８～１１および比較例７～９は、比較例６の感度、鮮鋭度をそれぞれ１００％として、相対比較を行った。

（実施例１）
蛍光体粉末１を９７．９７重量部、界面活性剤１を０．０３２重量部、バインダー樹脂溶液１を１０重量部、溶媒１を６重量部加えて混合し、遊星式撹拌脱泡装置（“マゼルスター”（登録商標）ＫＫ－４００；倉敷紡績（株）製）を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２０分間撹拌脱泡して、蛍光体ペースト１を得た。得られた蛍光体ペースト１を、ダイコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２００μｍになるように基板のＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で４時間乾燥し、ＰＥＴフィルム上にシンチレータ層が形成されたシンチレータパネルを得た。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は１０３％であった。また、感度は１０３％、鮮鋭度は１００％であった。

（実施例２）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤２を用いた以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト２を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は１０２％であった。また、感度は１０２％、鮮鋭度は１００％であった。

（実施例３）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤３を用い、界面活性剤３を０．１２重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト３を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（実施例４）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤４を用い、界面活性剤４を０．０８８重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト４を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（実施例５）
実施例１において、乾燥後の膜厚が１９５μｍになるように基板のＰＥＴフィルム上に蛍光体ペースト１を塗布した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は１０３％であった。また、感度は１０２％、鮮鋭度は１０２％であった。

（実施例６）
実施例１において、蛍光体粉末１を９７．７重量部、界面活性剤１を０．３２重量部、バインダー樹脂溶液１を１０重量部、溶媒１を６重量部加えて混合して蛍光体ペースト５を調製した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．３重量％であった。

（実施例７）
実施例１において、蛍光体粉末１を９７．９９７重量部、界面活性剤１を０．００３２重量部、バインダー樹脂溶液１を１０重量部、溶媒１を６重量部加えて混合して蛍光体ペースト６を調製した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．００３重量％であった。

（実施例１２）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤８を用い、界面活性剤８を０．０３３重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト１２を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（実施例１３）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤９を用い、界面活性剤９を０．０８５重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト１３を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（比較例１）
実施例１において、界面活性剤１を用いず、蛍光体粉末１を９８重量部、バインダー樹脂溶液１を１０重量部、溶媒１を６重量部加えて混合して蛍光体ペースト７を調製した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は１００％であった。また、感度は１００％、鮮鋭度は１００％であった。

（比較例２）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤５を用い、界面活性剤５を０．０７５重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト８を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は９８％であった。また、感度は９８％、鮮鋭度は１００％であった。

（比較例３）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤６を用い、界面活性剤６を０．０３重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト９を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は９９％であった。また、感度は９９％、鮮鋭度は１００％であった。

（比較例４）
実施例１において、界面活性剤１の代わりに界面活性剤７を用い、界面活性剤６を０．０３重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト１０を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は９７％であった。また、感度は９７％、鮮鋭度は１００％であった。

（比較例５）
実施例１において、界面活性剤１の代わりにデカン酸を用い、デカン酸を０．０３重量部とした以外は、実施例１と同様に蛍光体ペースト１１を得た後、シンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中のデカン酸の含有量は０．０３重量％であった。

（実施例８）
実施例１と同様に蛍光体ペースト１を作製し、得られた蛍光体ペースト１を、反射層付き隔壁基板に真空印刷により充填し、１５０℃で１５分乾燥し、シンチレータ層を形成した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は１０４％であった。また、感度は１０４％、鮮鋭度は１００％であった。

（実施例９）
実施例８において、蛍光体ペースト２を用いた以外は、実施例８と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（実施例１０）
実施例８において、蛍光体ペースト３を用いた以外は、実施例８と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（実施例１１）
実施例８において、蛍光体ペースト４を用いた以外は、実施例８と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（比較例６）
実施例８において、界面活性剤１を用いず、蛍光体粉末１を９８重量部、バインダー樹脂溶液１を１０重量部、溶媒１を６重量部加えて混合して蛍光体ペースト７を調製した以外は、実施例８と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。

（比較例７）
実施例８において、蛍光体ペースト８を用いた以外は、実施例８と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

（比較例８）
実施例８において、蛍光体ペースト１０を用いた以外は、実施例８と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中の界面活性剤の含有量は０．０３重量％であった。

得られたシンチレータパネルにおけるシンチレータ層の密度は９６％であった。また、感度は９６％、鮮鋭度は１００％であった。

（比較例９）
実施例８において、蛍光体ペースト１１を用いた以外は、実施例８と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。シンチレータ層中のデカン酸の含有量は０．０３重量％であった。

評価結果を、表１～２に示す。

１Ｘ線検出器
２シンチレータパネル
３出力基板
４シンチレータ層
５基板
６蛍光体
７バインダー樹脂
８隔膜層
９光電変換層
１０出力層
１１基板
１２電源部
１３隔壁

Claims

基板、および、バインダー樹脂と、Ｘ線のエネルギーを吸収し、光を発する作用を有する蛍光体とを含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、前記シンチレータ層に、さらに下記一般式（１）で表される化合物および／またはその塩を含む、シンチレータパネル。

（上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｊは１～１０の整数を表す。ＸおよびＺはそれぞれ二価の有機基を表す。ｋおよびｌはそれぞれ０～１の整数を表す。Ｙはカルボキシル基またはスルホン基を表す。）
Ｘが、置換もしくは無置換の二価の炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の二価の炭化水素基とカルボニル基とが組み合わされてなる基である、請求項１記載のシンチレータパネル。
Ｚが、カルボニル基、イミノ基、アミド基、置換もしくは無置換の二価の炭化水素基、又はこれらのうち二種以上が組み合わされてなる基である、請求項１又は２に記載のシンチレータパネル。
前記シンチレータ層中の、前記一般式（１）で表される化合物およびその塩の含有量が、０．０００１～１重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のシンチレータパネル。
前記蛍光体が、酸硫化ガドリニウムを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のシンチレータパネル。
前記シンチレータ層を区画する隔壁を有する請求項１～５のいずれか１項に記載のシンチレータパネル。
請求項１～６のいずれか1項記載のシンチレータパネルおよび光電変換層を有する出力基板を有するＸ線検出器。
請求項７に記載のＸ線検出器を搭載したＸ線透視装置。