JP2001262138A - セレン化亜鉛超微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定した大きな発光能を有するセレン化亜鉛
超微粒子を提供する。 【解決手段】 ホスフィンオキシド類を配位子として含
有し、半値幅が７０ｎｍ以下の発光帯を有することを特
徴とするセレン化亜鉛超微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来にない安定し
た大きな発光能を有するセレン化亜鉛超微粒子とその製
造方法、及びその用途に関する。該発光能は該超微粒子
の量子効果により制御されるエキシトン発光帯によるも
のであり、その発光波長を粒径により極めて精密に制御
できるので、本発明のセレン化亜鉛超微粒子はディスプ
レイや照明器具等に用いられる面状発光体の原料として
有用な材料である。

【０００２】

【従来の技術】半導体の超微粒子は、量子効果によるバ
ルク材料では見られない吸光発光特性を有するため、新
しい光機能材料としての産業上の利用が強く求められて
いる。かかる性質を有する超微粒子は、コロイド粒子、
ナノ結晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）、ナノ粒子（Ｎａ
ｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、あるいは量子ドット（Ｑｕａ
ｎｔｕｍ ｄｏｔ）等とも呼称される場合がある。

【０００３】セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）は、可視短波長
領域に発光能を有するので特に重要な半導体種である。
ＺｎＳｅ超微粒子の研究例として、Ｈｉｎｅｓ，Ｍ．
Ａ．ら著；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２巻，３
６５５−３６５７（１９９８）には、ナノ結晶の合成と
吸光発光特性に関する記述がある。ここでのＺｎＳｅナ
ノ結晶合成の代表的方法は、セレンのトリオクチルホス
フィン（以下ＴＯＰと略）溶液とジエチル亜鉛（以下Ｚ
ｎＥｔ₂と略）とを室温にてあらかじめ混合し、アルゴ
ンガス雰囲気で３１０℃に加熱したヘキサデシルアミン
（以下ＨＤＡと略）中に急速に注入し次いで２７０℃で
熟成させる方法である。この方法により、ヘキサン希釈
溶液中での吸収スペクトルの極大が３４５〜４２０ｎｍ
程度、エキシトン準位に由来する発光帯（エキシトン発
光帯）の極大が３６５〜４３０ｎｍ程度の範囲となるＺ
ｎＳｅナノ結晶が得られると報告されている。

【０００４】この例のような有機物中で生成する半導体
ナノ結晶は、該ナノ結晶の構成元素に対する強い配位力
を有する適切な有機物でその表面を配位することによ
り、ナノ結晶どうしの凝集による粗大粒子生成を抑制で
きることが既に良く知られている。例えば、上記のＨｉ
ｎｅｓら著の文献、あるいはＫａｔａｒｉ，Ｊ．Ｅ．
Ｂ．ら著；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０
９−４１１７（１９９４）に報告されているように、セ
レン化カドミウム（ＣｄＳｅ）や硫化カドミウム（Ｃｄ
Ｓ）のナノ結晶の合成における優れた配位子として、ト
リオクチルホスフィンオキシド（以下ＴＯＰＯと略）、
上記したＴＯＰ、あるいはこれらの混合物等が知られて
いる。

【０００５】一般的に、半導体ナノ結晶の合成における
好適な配位子の選択は、例えば上記のＨｉｎｅｓら著の
文献にて論じられているように、半導体を形成する金属
元素（例えばカドミウムや亜鉛等）や電気陰性元素（例
えばセレンや硫黄等）に対する配位力の強弱のバランス
に左右されるものと考えられている。しかし、かかる有
機配位子の選択に関する系統的な研究の蓄積は不十分で
あり、現状では実験的な試行錯誤に事実上頼らねばなら
ない。例えば前記のＨｉｎｅｓら著の文献には、ＣｄＳ
ｅ系での好適なナノ結晶合成に用いられるＴＯＰ／ＴＯ
ＰＯ混合配位子系は、ＺｎＳｅ系においては標準的な沈
殿法で単離不可能な未成長結晶を与えるので好ましくな
いことが明記されている。この理由として、亜鉛に対す
る配位力がＴＯＰＯは強すぎ逆にＴＯＰは弱すぎること
をＨｉｎｅｓらは挙げている。そして、前記のＨＤＡの
ようなアミン類はＴＯＰＯのようなホスフィンオキシド
類よりもわずかに弱い塩基であり中程度の配位力を有す
ると考えられ、しかもＨＤＡは高い沸点を有するため高
温での好ましい合成条件に使用できるため、ＨＤＡの使
用は論理的に妥当な選択であるとしている。しかし、こ
うして生成するＺｎＳｅナノ結晶は、発光強度、化学的
安定性、及び溶剤溶解性が不十分である点に課題を残し
ていた。

【０００６】一方、ＴＯＰＯで表面が被覆されたＺｎＳ
ｅナノ粒子がＮ．Ｒｅｖａｐｒａｓａｄｕら；Ｊ．Ｍａ
ｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，８巻，１８８５−１８８８（１９
９８）に報告されている。この報告の方法は、ビス（ジ
エチルジセレノカルバマト）亜鉛（ＩＩ）のＴＯＰ溶液
を２５０℃のＴＯＰＯ中に射出する方法によっており、
単離されたナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ程度でその粒径
分布は高々１２％程度のものであり、エキシトン発光帯
よりも長波長側に出現する表面準位由来のブロードな発
光帯（半値幅は８０ｎｍ）を最大発光帯とするものであ
る。従って、主発光帯の波長を量子効果（粒径の関数で
ある）により制御困難なものであり、しかもその半値幅
が大きいため印加したエネルギーが発光最大波長におい
て効果的に利用されない点に実用的課題を残していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、従来にない安定
した大きな発光能と発光波長の制御性、化学的安定性、
及び溶剤溶解性を兼ね備えたＺｎＳｅ超微粒子とその製
造方法、及びそれらにより初めて可能となる産業上有用
な用途の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セレンのホスフィン
類溶液及びジアルキル亜鉛とを加熱反応させてＺｎＳｅ
ナノ結晶を生成させ次いでその反応系にＴＯＰＯ等のホ
スフィンオキシド類を加える二段階の工程を経ること
で、ホスフィンオキシド類を配位子として含有しかつ単
離可能な大きさに成長したＺｎＳｅ超微粒子が得られ、
これが高度な化学的安定性と溶剤溶解性を有するのみな
らず従来の知見では全く予想できなかった格段に大きな
発光強度を与えることを見いだして本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、ホスフィンオキシド類を配位子
として含有し、半値幅が７０ｎｍ以下の発光帯を有する
ことを特徴とするセレン化亜鉛超微粒子、これを与える
前記の二段階の工程を含む製造方法、及び該ＺｎＳｅ超
微粒子を含有する薄膜状成形体の３点に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明につきさらに詳細に
説明する。 ［ＺｎＳｅ超微粒子］本発明のホスフィンオキシド類を
配位子として含有するＺｎＳｅ超微粒子とは、溶液法や
真空法等の任意の方法により製造されるＺｎＳｅ結晶粒
子を主体とするものであり、ホスフィンオキシド類をそ
の表面に結合したものである。用いられるホスフィンオ
キシド類は通常亜鉛原子に配位結合し、かかる配位結合
の存在は、前記のＫａｔａｒｉら著の文献に記載のよう
にＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）あるいはこれら
と核磁気共鳴（ＮＭＲ）や赤外吸収（ＩＲ）スペクトル
等の有機化合物で用いられるスペクトル法の併用により
確認可能である。なお、ＺｎＳｅ結晶粒子の表面に結合
した該ホスフィンオキシド類は、必ずしもその分子構造
をそのまま保たなくても構わず、例えば前記のＮ．Ｒｅ
ｖａｐｒａｓａｄｕら著の文献に記載があるＺｎ−Ｏ−
Ｐ結合（赤外吸収スペクトルにおいて１０８０ｃｍ^-1付
近に吸収帯を与える）として結合していても構わない。

【００１０】本発明のＺｎＳｅ超微粒子に用いられるホ
スフィンオキシド類は、一般式（１）で表される。

【００１１】

【化１】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ＝Ｏ （１）

【００１２】上記式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，及びＲ³はい
ずれも独立に任意のアルキル基又は任意のアリール基を
表す。かかるアルキル基の炭素数は通常１〜２０、好ま
しくは３〜１６、更に好ましくは４〜１２、最も好まし
くは６〜１０であり、具体的にはイソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基等が例示でき、中でもヘキシル基、
オクチル基、及びデシル基が好適である。該アルキル基
の分子量が小さすぎる場合にはホスフィンオキシド類の
沸点が低すぎるため好適な高温反応への適用に支障を来
す場合があり、逆に該アルキル基の分子量が高すぎる場
合にはホスフィンオキシド類の配位力が著しく低下する
場合がある。一方前記のアリール基としては、フェニル
基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４
−メチルフェニル基、クミル基等が例示できるが、アル
キル基のほうが好ましい。好適なホスフィンオキシド類
としては、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシ
ルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシ
ド（ＴＯＰＯ）、トリデシルホスフィンオキシド等が例
示でき、中でもＴＯＰＯは最も好適に用いられる。な
お、複数種のホスフィンオキシド類を併用しても構わな
い。

【００１３】本発明のＺｎＳｅ超微粒子は、ホスフィン
オキシド類を配位子として含有する限りにおいて、その
製造工程で使用される任意の有機化合物、例えばホスフ
ィン類やアミン類等を結合していても構わないが、Ｚｎ
Ｓｅ超微粒子に配位結合している総配位子中のホスフィ
ンオキシド類の割合は、通常１０〜９０モル％、ＺｎＳ
ｅ超微粒子の化学的安定性や発光特性の点で好ましくは
２０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％程
度である。なお、本発明のＺｎＳｅ超微粒子における有
機成分含量は、該超微粒子の表面積（即ち後述の粒子直
径に関連）にもよるが、後述する単離精製工程を経て十
分に精製された状態で通常１０〜７０重量％、ＺｎＳｅ
超微粒子の化学的安定性や発光特性の点で好ましくは２
０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％程度
である。該有機成分含量は、例えば窒素ガス等の不活性
気体気流下での熱重量分析（典型的には室温から６００
℃程度に昇温し１２０分程度保温する）により測定され
る。

【００１４】本発明のＺｎＳｅ超微粒子の粒子の大きさ
は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるＺｎＳｅ
結晶粒子の数平均粒径として、通常１〜２０ｎｍ、好ま
しくは２〜１０ｎｍ、更に好ましくは３〜７ｎｍ程度で
ある。該粒径は、観察像と同面積の円の直径として定義
し、公知の画像処理によりその数平均を求めることがで
きる。かかる場合の粒子像数は可及的多いことが望まし
いが、再現性の点で無作為に選ばれた該粒子像の個数と
して最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に
好ましくは１００個以上とする。ＴＥＭで観察される粒
子像は、有機配位子を含まない部分に由来するものと考
えられる。量子効果による吸発光波長は該数平均粒径の
関数であるので、これが前記の範囲外の場合には粒径
（即ち量子効果）による発光波長制御性が不十分となる
だけでなく、超微粒子合成の際の単離精製に支障を来す
場合がある。

【００１５】本発明のＺｎＳｅ超微粒子の粒径の分布
は、後述するように半値幅が７０ｎｍ以下の発光帯を有
する限りにおいて制限はなく、これを制御することで用
途目的に応じた吸発光波長範囲を変化させることができ
る。用途により、異なる粒径分布を有する複数種の本発
明のＺｎＳｅ超微粒子を混合して発光スペクトルを調整
することも可能である。なお、エキシトン準位に基づく
吸発光帯波長範囲を狭くする必要がある場合には該粒径
分布を狭くするが、通常、前記の数平均粒径の±２０％
以内、好ましくは±１５％以内、更に好ましくは±１０
％以内とする。この範囲を超えた粒径分布の場合、該吸
発光波長範囲を狭くする目的を十分に達成することが困
難となる。

【００１６】［ＺｎＳｅ超微粒子の発光特性］本発明の
ＺｎＳｅ超微粒子の大きな特徴の一つは、従来知られて
いない大きな発光強度を与えることにある。この理由は
定かでないが、後述する製造方法におけるホスフィンオ
キシド類の添加工程の直後に発光強度が数百倍のオーダ
ーで増大することから、既に系内である程度成長したＺ
ｎＳｅナノ結晶表面へのホスフィンオキシド類の配位あ
るいは結合による効果と推測される。

【００１７】本発明のＺｎＳｅ超微粒子の発光特性を特
徴づける要件は、半値幅が７０ｎｍ以下の発光帯を有す
ることにあり、この値は好ましくは５０ｎｍ以下、更に
好ましくは３０ｎｍ以下とする。かかる要件は、該発光
帯がエキシトン発光帯である場合に容易かつ好適に達成
される。ここでいうエキシトン発光帯とはエキシトン準
位からの発光である。これは量子効果が顕著に現れる本
発明のＺｎＳｅ超微粒子において明確に見られるもので
あり、基礎吸収終端波長よりもわずかに長波長側に出現
する。該エキシトン準位は基礎吸収準位から孤立してい
るため、線幅（例えば半値幅で評価される）の小さいエ
キシトン発光帯を与える。従って、エキシトン発光帯
は、印加された励起エネルギーを特定波長において発光
エネルギーとして効果的に利用するのに有効な発光帯で
ある。前記の表面準位からのブロードな発光帯は、この
観点で可及的小さいことが望ましいので、本発明のＺｎ
Ｓｅ超微粒子は、エキシトン発光帯が最大発光帯である
ことが望ましい。

【００１８】本発明のＺｎＳｅ超微粒子の発光スペクト
ルの極大は、通常３５０〜４５０ｎｍ，好ましくは３７
０〜４２０ｎｍの波長範囲に存在する。なお、かかる発
光は、光励起発光（フォトルミネッセンス；ＰＬ）でも
電子励起発光（エレクトロルミネッセンス；ＥＬ）でも
構わない。本発明のＺｎＳｅ超微粒子の発光は任意の励
起方法で行うことが可能であり、また発光時の試料の形
態は、例えばＺｎＳｅ超微粒子をトルエンやヘキサン等
の溶媒に溶解させた溶液状態、バルク状態、あるいは樹
脂やワックス等の適当なバインダをマトリクスとする組
成物又はその薄膜状成形体等の任意の形状とすることが
可能である。

【００１９】［ＺｎＳｅ超微粒子の製造方法］本発明の
ホスフィンオキシド類を配位子として含有するＺｎＳｅ
超微粒子は、セレンのホスフィン類溶液とジアルキル亜
鉛とを溶融したアルキルアミン類中で反応させる第一工
程と、該第一工程において得られるＺｎＳｅ含有液にホ
スフィンオキシド類を加えて配位せしめる第二工程とを
含む製造方法により好適に得られる。該第一工程は、例
えば前記のＨｉｎｅｓら著の文献に記載のＺｎＳｅナノ
結晶の合成条件に代表される結晶成長過程であり、該第
二工程で添加するホスフィンオキシド類の添加前にあら
かじめＺｎＳｅ結晶粒子を成長させておくことがその目
的である。続く第二工程の目的は、該第一工程で所望の
大きさに成長させたＺｎＳｅナノ結晶の表面に配位して
いると考えられるアミン類等の一部又は全部をホスフィ
ンオキシド類で置換し、その強い配位力及び／又は結合
力によりＺｎＳｅ結晶粒子を化学的により安定化させ、
発光能を増大せしめることにある。但し、該第二工程以
後更に高温での熟成を継続することにより、第一工程で
達成されているＺｎＳｅ結晶粒子の成長度（例えばエキ
シトン吸発光帯波長で監視することが可能）を更に増大
させることも可能である。

【００２０】本発明の製造方法に使用する反応容器は、
攪拌装置、還流管、乾燥アルゴン等の不活性気体を導入
流通させる機構等を備える必要がある。該第一工程で用
いられるセレンのホスフィン類溶液は、セレン（Ｓｅ単
体）をホスフィン類に溶解して得られる。この溶液の調
製は乾燥した窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気で通
常行われ、必要に応じて加熱しても構わない。この溶液
中で、セレンとホスフィン類の複合体（例えばホスフィ
ンセレニド類）が生成しているものと考えられる。ま
た、セレンの溶液濃度は通常０．０１〜３規定濃度、溶
解性と製造効率の点で好ましくは０．０５〜２．５規定
濃度、更に好ましくは０．１〜２規定濃度の範囲とす
る。ここで用いられるホスフィン類は一般式（２）で表
され、ここでのＲ¹，Ｒ²，及びＲ³は前記一般式（１）
の場合と同一である。具体的なホスフィン類としては、
トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリデシルホスフィン
等が例示でき、中でもＴＯＰは常温で液体であり高い沸
点を持つので最も一般的に用いられる。

【００２１】

【化２】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｐ （２）

【００２２】前記の第一工程においては、前記のセレン
のホスフィン類溶液とジアルキル亜鉛とを溶融したアル
キルアミン類中で反応させる。

【００２３】ここで使用されるジアルキル亜鉛として
は、１つのアルキル基の炭素数が１〜１０、反応性の点
で好ましくは１〜８のものが使用でき、具体例としては
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛等が挙げられる。またこの使用量は、原料中
におけるＺｎ／Ｓｅモル比として通常０．１〜２、好ま
しくは０．５〜１．５、更に好ましくは０．７〜１．２
の範囲である。

【００２４】該第一工程の反応条件の一例を以下に説明
する。前記のセレンのホスフィン類溶液にジアルキル亜
鉛を１００℃未満程度の低温で溶解させて原料溶液を調
製し、次いでこの原料溶液を適当な温度に加熱したアル
キルアミン類（例えば炭素数８以上のω−アミノアルカ
ン、具体的にはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン等）中に注入して行われる。ここで
該アルキルアミン類は反応溶媒兼配位子として作用する
ものと考えられ、あらかじめアルゴンガス等の不活性雰
囲気下で加熱（通常１００〜４００℃、反応速度や熱分
解抑制の点で好ましくは１５０〜３７０℃、より好まし
くは２００〜３５０℃、最も好ましくは２５０〜３２０
℃程度）し攪拌しながら前記の原料溶液を注入する。特
に好適なアルキルアミン類としては、高沸点である点で
テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、
あるいはオクタデシルアミン等の炭素数１４以上のω−
アミノアルカンが挙げられ、中でもＨＤＡが最適であ
る。これらは真空条件下、１００℃前後の温度で予備乾
燥を行って使用しても良い。さらに、該原料溶液の調製
時に過剰量のホスフィン類を追加して希釈しても構わな
い。

【００２５】該第一工程における原料溶液の注入速度に
制限はないが、生成するＺｎＳｅナノ結晶の粒子直径分
布を狭くする場合には０．１〜３０秒程度の短時間に所
定量を注入することが好適な場合が多く、この時間は好
ましくは１０秒以下、更に好ましくは５秒以下とする。
また、原料溶液の注入後の適切な結晶成長反応時間は、
所望のＺｎＳｅ超微粒子の粒径と反応温度により変動す
るが、代表的な条件としては２５０〜３５０℃程度の反
応温度で０．５〜５時間程度である。一般に、該第一工
程での結晶成長反応の温度が高いほどあるいは時間が長
いほど、生成するＺｎＳｅ超微粒子の粒子直径は大きく
なる傾向がある。該反応温度範囲は好ましくは２７０〜
３３０℃、更に好ましくは２８０〜３２０℃程度とす
る。該粒径は、例えば、少量の反応液を適宜抜き出しト
ルエンやヘキサン等で希釈して吸収スペクトルや発光ス
ペクトルを測定することで監視することが可能である。

【００２６】一方、前記の第二工程であるホスフィンオ
キシド類の添加は、溶融した前記のホスフィンオキシド
類を該第一工程の反応液に直接加えることでなされる。
この時、ホスフィンオキシド類を適当な溶媒で希釈して
添加しても構わない。添加するホスフィンオキシド類の
量は、該第一工程の反応液に含まれる亜鉛に対して通常
過剰モル当量を使用するが、例えば２〜１００００モル
当量、好ましくは５〜５０００モル当量、更に好ましく
は１０〜１０００モル当量程度である。また、該ホスフ
ィンオキシド類の添加の後、不活性気体下での熟成時間
をとっても構わず、この熟成期間の粒径も前記同様の反
応液の抜き出しによる吸収スペクトルや発光スペクトル
の測定で監視することが可能である。

【００２７】通常これら第一及び第二工程の終了後、単
離精製工程を行う必要がある。この方法としては、前記
の諸文献に記載の沈殿法が適用可能であり、代表的な手
順は以下の通りである。即ち、反応液の固化温度に至ら
ない程度に冷却後トルエンやヘキサン等を添加して室温
での固化性を抑制し、次いでＺｎＳｅ超微粒子の貧溶
媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の低級
アルコール類と混合してＺｎＳｅ超微粒子を析出せし
め、これを遠心分離やデカンテーション等の物理的な手
段で分離する手順である。こうして得られる析出物をト
ルエンやヘキサン等に再度溶解し析出・分離の手順を繰
り返すことで更に精製度を上げることが可能である。か
かる繰り返しの沈殿法は従来技術では析出物の再溶解性
が十分でないため困難であり、本発明の製造方法による
この問題の解決は、ホスフィンオキシド類の配位による
ＺｎＳｅ超微粒子の化学的安定性と溶剤溶解性の大きな
改善によるものと考えられる。

【００２８】[発光性薄膜状成形体]上述した本発明のＺ
ｎＳｅ超微粒子は、溶液塗布等の任意の方法で成形して
様々な用途に応用可能であるが、一例としては薄膜状成
形体が挙げられる。本発明のＺｅＳｅ超微粒子を含有す
る薄膜状成形体は、該超微粒子の発光特性を生かし、デ
ィスプレイや照明器具等に用いられる面状発光体、ある
いは吸発光特性を生かした高密度記録層等として産業上
有用である。

【００２９】かかる薄膜状成形体は、前記の製造方法で
得られる本発明のＺｎＳｅ超微粒子を任意の製膜方法、
例えば適当な溶剤（例えばトルエン等の芳香族系溶剤、
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン等のケトン系溶
剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチ
レンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等）に
溶解し、これを所望の基板、例えばガラス基板、インジ
ウムドープ錫酸化物（通称ＩＴＯ）や金属（例えば金、
白金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム等）あるい
は蒸着炭素やグラファイト等の導電性基板、シリコン等
の半導体基板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
やポリスチレンあるいは芳香族ポリカーボネート等の樹
脂基板等の上に塗布する方法等、により成形される。か
かる溶液は、噴霧により製膜しても構わない。

【００３０】かかる塗布による成形時、あらかじめ適当
な有機バインダ成分、例えばポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）やポリラウリルメタクリレート等のアクリ
ル樹脂、ポリスチレンあるいは芳香族ポリカーボネート
等の汎用樹脂類、ポリ２−ビニルピリジンやポリ４−ビ
ニルピリジン等のポリビニルピリジン類、ポリＮ−ビニ
ルピロリドンやポリＮ−ビニルホルムアミド等のアミド
構造を有する高分子、ワックス類やシリコーン油脂等を
溶液に溶解させておくことも可能である。この場合の有
機バインダ成分の量は用途により任意に調整されるが、
ＺｎＳｅ超微粒子との総和に対して通常０〜９０重量
％、膜の機械的強度や輝度・吸光度・光線透過度等の光
学特性の点で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましく
は１０〜７０重量％とする。

【００３１】かかる薄膜状成形体は、平面状あるいは任
意曲率の曲面状に成形されていても構わない。その膜厚
には制限は特にないが、例えば０．００３〜５０００μ
ｍ程度、輝度や吸光度あるいは光線透過度の点で好まし
くは０．００４〜１０００μｍ程度、更に好ましくは
０．００５〜５００μｍ程度、最も好ましくは０．００
５〜１００μｍ程度とする。

【００３２】該薄膜状成形体の片側あるいは両側に追加
機能を有する層（例えば機械的損傷に対する保護層、ガ
スバリアー層、光線遮断層、断熱層、帯電防止層、電極
層等）を必要に応じ設けても構わない。本発明の薄膜状
成形体には、その効果を著しく損なわない限りにおい
て、任意の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、酸素
捕捉剤、吸湿剤等を添加することも可能である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
原料試薬は特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の
ものを精製を加えず使用した。スペクトル測定と精製に
使用したトルエンは、濃硫酸、水、飽和重曹水、更に水
の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次いで濾
紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）から大気圧下蒸留
した脱水精製品を使用した。精製に使用したメタノール
は、硫酸カルシウムと水素化カルシウムで乾燥した後更
に水素化ナトリウムを加えて直接蒸留した乾燥精製品を
使用した。

【００３４】［ＺｎＳｅ超微粒子の合成例］空冷式のリ
ービッヒ還流管を装着した３口フラスコにヘキサデシル
アミン（ＨＤＡと略、１０．０５１ｇ）を入れ、真空下
１２５℃に加熱しながらマグネティックスターラーで３
時間攪拌して予備乾燥した。この間数回、乾燥アルゴン
ガスで内部を置換した。別途乾燥窒素雰囲気のグローブ
ボックス内で、ジエチル亜鉛の１規定濃度ｎ−ヘキサン
溶液（０．５４ｍＬ）、セレンのトリオクチルホスフィ
ン（ＴＯＰと略）溶液（６．１６重量％、０．８５９
ｇ）、及び追加のＴＯＰ（２．７ｍＬ）を混合し原料溶
液とした。ＨＤＡの入ったフラスコはアルゴンガス雰囲
気下で大気圧に保ちながら３１０℃に昇温し、攪拌を継
続しながら該原料溶液を注射器で１秒間未満で一気に注
入し、この時点を反応時間の開始とした。この時、ｎ−
ヘキサンや原料からの分解生成物等の低沸点有機物が一
気に気化して還流管を通過するので注意を要する。その
後直ちに温度を２９０℃に設定した。反応開始後９０分
の時点で、０．５ｍＬの反応液を注射器でサンプリング
し乾燥精製トルエン（３ｍＬ）に溶解した（これを試料
Ａと命名）。そして、あらかじめ別途１２５℃真空下で
加熱攪拌しておいたトリオクチルホスフィンオキシド
（ＴＯＰＯと略、１０ｍＬ）を加え、反応開始後１００
分のサンプリングを同様に行った（これを試料Ｂと命
名）。反応開始後１３０分で熱源を除去し、１００℃程
度まで空冷冷却されたところで乾燥精製トルエン（５ｍ
Ｌ）を注射器で加えて希釈後室温まで冷却した。この黄
色い溶液を乾燥精製メタノール（４０ｍＬ）中に乾燥窒
素雰囲気下で滴下し、不溶物を遠心分離（３０００回転
／分、５分間）した。デカンテーションにより上澄み液
を除去して得た沈殿物を乾燥精製トルエン（４ｍＬ）に
再度溶解した。この時の不溶物を再度遠心分離し、黄色
い溶液を得た（これを試料Ｃと命名）。

【００３５】この試料Ｃの発光スペクトルを、日立製作
所（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、励起波
長は３５０ｎｍ、スキャンスピード６０ｎｍ／分、励起
側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍ、フォトマル
電圧４００Ｖの条件で、光路長１ｃｍの石英製セルを用
いて測定したところ、３９４ｎｍに極大を有するエキシ
トン発光帯を観測しその半値幅は２８ｎｍであった。

【００３６】こうして得た試料Ｃを乾燥固化させた粉末
のＸ線回折測定をリガク（株）製ＲＩＮＴ１５００（Ｘ
線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）にて行ったとこ
ろ、ＺｎＳｅ結晶の２２０面と３１１面に帰属される回
折ピークを観測したことからＺｎＳｅナノ結晶の生成を
確認した。このＺｎＳｅ超微粒子の粉末を日立製作所
（株）製Ｈ−９０００ＮＡ型透過電子顕微鏡（加速電圧
１００ｋＶ、観察時の真空度１０^-6Ｔｏｒｒ）で観察し
たところ、数平均粒子径が５ｎｍで粒径分布はその１０
％以内である超微粒子であった。

【００３７】このＺｎＳｅ超微粒子中の粉末の有機化合
物の含有量をセイコー（株）ＴＧ−ＤＴＡ３２０熱重量
分析計（窒素気流下室温〜６００℃、２０℃／分昇温）
により測定したところ、約３０重量％であった。 ［発光特性の評価］本発明の特徴であるＴＯＰＯ等のホ
スフィンオキシド類のＺｎＳｅ超微粒子への配位効果を
示す実施例を前記の試料Ｂ及び試料Ｃとし、比較例をＴ
ＯＰＯ添加直前の試料Ａとした。

【００３８】実施例１及び比較例１（溶液試料） ３５０ｎｍで励起した場合の試料Ｂ（実施例１）と試料
Ａ（比較例１）の乾燥精製トルエン溶液の発光スペクト
ルを前記同様に測定した。表−１に、実施例である試料
Ｂと比較例である試料Ａの発光強度ピーク値の相対比較
を示す。試料Ｂと試料ＡではＴＯＰＯの添加前後で反応
液中のＺｎＳｅ濃度が異なるので、ＺｎＳｅ濃度を同一
とする補正を行った相対強度として表−１に示した。

【００３９】なお、実施例１の試料Ｂの発光スペクトル
では、エキシトン発光帯のみが観察され、比較例１の試
料Ａではエキシトン発光帯ピークは見られるもののこれ
よりも大きな表面準位からのブロードかつ長波長側の発
光帯が最大発光帯であった。これらの発光スペクトルを
図１に示した。但し比較例１の発光スペクトルは強度が
弱いので、その強度を１０倍して図１に示してある。

【００４０】

【表１】 実施例２（薄膜試料） クロム酸混液浸漬と純水洗浄で清浄とした石英板上に試
料Ｃのトルエン溶液を塗布し、大気中で乾燥して薄膜を
作製した。この試料の発光を前記の装置で調べたとこ
ろ、３５０ｎｍでの励起により前記の試料Ｂ又は試料Ｃ
と同様の極大波長を有する鋭いエキシトン発光帯を与
え、表面準位からのブロードかつ長波長側の発光帯は観
測されなかった。また、この試料の吸収スペクトルをＨ
ｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製８４５３型分光光度計
で測定したところ、４４０ｎｍから短波長側に立ち上が
る吸収帯が観測され、これは３８０ｎｍ付近に顕著な肩
（Ｓｈｏｕｌｄｅｒ）を持っていた。この肩はエキシト
ン準位に由来する吸収帯（エキシトン吸収帯）によるも
のと考えられた。 比較例２（従来技術に基づく合成法及び沈殿法精製） 前記のＺｎＳｅ超微粒子の合成例において、ＴＯＰＯを
添加せず２９０℃での反応を２１０分間継続した。熱源
を除去し、１００℃程度まで空冷冷却されたところで乾
燥精製トルエン（２０ｍＬ）を注射器で加えて希釈後室
温まで冷却したところ、顕著な量の不溶物により懸濁し
た黄色い液体を得た。不溶物を遠心分離（３０００回転
／分、３分間）したところ、上澄みは無色透明で沈殿の
みが黄色に着色していた。デカンテーションにより上澄
み液を除去して得た沈殿物を乾燥精製トルエンに再度溶
解しようとしたが、懸濁するのみで透明な溶液は得られ
なかった。この懸濁液を濾紙で濾過したところ黄色い残
渣が濾紙上に残った。この濾紙上の黄色い残渣は３５０
ｎｍの励起光照射で４００ｎｍ付近のエキシトン発光帯
を与えたことから、凝集して再溶解困難となったＺｎＳ
ｅナノ結晶であるものと考えられた。

【００４１】以上の例により、以下のことがわかる。 （１）ホスフィンオキシド類（ＴＯＰＯ）をＺｎＳｅナ
ノ結晶成長反応の後期に添加して得られるＴＯＰＯを配
位子として有するＺｎＳｅナノ結晶（実施例１）は、そ
の添加直前のナノ結晶（比較例１）に比べて２００倍以
上の光励起発光を示す。前者の最大発光帯はエキシトン
発光帯であるのに対して、後者の最大発光帯は表面準位
による発光帯である。 （２）得られたＺｎＳｅ超微粒子の溶液を塗布し大気中
で乾燥して得た薄膜（実施例２）は、溶液状態同様の非
常に強いエキシトン発光帯を示すとともに、明らかなエ
キシトン吸収帯を示す。 （３）本発明のＺｎＳｅ超微粒子は改善された化学的安
定性と溶剤溶解性を持つので、析出と溶解の繰り返しで
ある公知の沈殿法による単離精製が可能であり、比較例
２に示されるように従来技術に基づく合成及び単離精製
の困難性と比較すると大きな改良効果と言える。また、
水や酸素に暴露される大気中での薄膜形成によっても吸
発光特性を維持する化学的安定性を持つ。

【００４２】

【発明の効果】本発明のＺｎＳｅ超微粒子は、従来技術
にない以下の２つの特長を有するので、ディスプレイや
照明器具等に用いられる面状発光体等の原料として有用
な材料である。 （１）エネルギー効率に優れたエキシトン発光帯を最大
発光帯とし、しかもその半値幅が非常に小さいものであ
る。かかるエキシトン発光帯波長は該超微粒子の粒径の
関数であるので、本発明の製造方法による該粒径制御に
より精密に制御可能である。 （２）ＴＯＰＯ等のホスフィンオキシド類を配位子とし
て含有するため、優れた化学的安定性と溶剤溶解性を有
する。従って、析出と溶解の繰り返しによる精製が可能
であり、しかも水や酸素に暴露される大気中での薄膜形
成によっても吸発光特性を維持する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１のＺｎＳｅ超微粒子のト
ルエン溶液の発光スペクトルである。但し比較例１の発
光スペクトルはその強度を１０倍して示してある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスフィンオキシド類を配位子として含
   有し、半値幅が７０ｎｍ以下の発光帯を有することを特
   徴とするセレン化亜鉛超微粒子。
2. 【請求項２】 エキシトン発光帯が最大発光帯である請
   求項１に記載のセレン化亜鉛超微粒子。
3. 【請求項３】 セレンのホスフィン類溶液とジアルキル
   亜鉛とを溶融したアルキルアミン類中で反応させる第一
   工程と、第一工程において得られるセレン化亜鉛含有液
   にホスフィンオキシド類を加える第二工程とを含む、請
   求項１又は２に記載のセレン化亜鉛超微粒子の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載のセレン化亜鉛超
   微粒子を含有する薄膜状成形体。