JP2007284284A - コアシェル型粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の(1)〜(3)の工程を経て、無機ナノ粒子からなるコア層及びシリカからなるシェル層を含むコアシェル型粒子を製造する:(1)無機ナノ粒子に、(i)無機ナノ粒子に結合可能な基及び疎水性基を有する化合物を結合させて、無機ナノ粒子を前記(i)の化合物で被覆する工程、(2)前記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基で疎水層を形成するように、前記工程(1)の生成物に対して更に前記(ii)のシランカップリング剤で被覆する工程、及び(3)前記工程(2)の生成物の表面にシリカの層を形成する工程。
【選択図】なし
Description
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項1.無機ナノ粒子からなるコア層、及びシリカからなるシェル層を含むコアシェル型粒子であって、
前記コア層と前記シェル層の間に、(i)前記無機ナノ粒子に結合可能な基及び疎水性基を有する化合物及び(ii)疎水性基を有するシランカップリング剤により形成された疎水層が介在しており、
前記(i)の化合物の無機ナノ粒子に結合可能な基が、コア層を構成する無機ナノ粒子に結合しており、
前記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基により前記疎水層が形成されており、
前記(ii)のシランカップリング剤の表面にシェル層を構成するシリカが形成されている、
ことを特徴とする、コアシェル型粒子。
項2. 前記疎水層が、前記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基が会合して形成されている層である、項1に記載のコアシェル型粒子。
項3. 前記疎水層が、前記(i)の化合物の疎水性基及び(ii)のシランカップリング剤の疎水性基の間に疎水性物質を含んでいる層である、項1に記載のコアシェル型粒子。
項4. 無機ナノ粒子が、CdSeを含む量子ドットである、項1乃至3に記載のコアシェル型粒子。
項5. 下記の工程を含有することを特徴とする、無機ナノ粒子からなるコア層及びシリカからなるシェル層を含むコアシェル型粒子の製造方法:
(1)無機ナノ粒子に、(i)無機ナノ粒子に結合可能な基及び疎水性基を有する化合物を結合させて、無機ナノ粒子を前記(i)の化合物で被覆する工程、
(2)前記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基で疎水層を形成するように、前記工程(1)の生成物に対して更に前記(ii)のシランカップリング剤で被覆する工程、
(3)前記工程(2)の生成物の表面にシリカの層を形成する工程。
項6. 無機ナノ粒子が、CdSeを含む量子ドットである、請求項4に記載の製造方法。
1.コアシェル型粒子
本発明のコアシェル型粒子は、コア層として無機ナノ粒子を含有する。当該無機ナノ粒子は、コアシェル型粒子の用途に応じて適宜選択することができるが、一例として、金属原子と5B族若しくは6B族原子とからなる量子ドット;好ましくは、Cd、Zn、Hg、Cu、Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ta、W、Ir、Eu、Sm、In、Pb及びMgからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子と、S、Se及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の5B族若しくは6B族原子からなる量子ドット;更に好ましくはCd及び/又はZnと、S、Se、P、As及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の5B族若しくは6B族原子からなる量子ドット;特に好ましくはCdSeが例示される。これらの量子ドットによれば、蛍光を呈する特性があり、この特性を各種用途に応用できる。なお、本発明において、無機ナノ粒子は、数種の量子ドットが積層して粒子状になっているものであってもよい。
本発明のコアシェル型粒子の製造方法について、以下工程毎に説明する。
工程(1)
まず、コア層となる無機ナノ粒子に上記(i)の化合物を結合させて、無機ナノ粒子を該(i)の化合物で被覆する。
金属原子の酸化物又は塩(例えば、酸化亜鉛、酸化カドミウム等)と、5B族若しくは6B族原子からなるペレット又は粉末と、上記(i)の化合物とを所定条件下で混合して反応させることによって、無機ナノ粒子の合成と上記(i)の化合物による被覆を同一の反応系によって行うことができる。溶媒としては、TOP、ステアリン酸、オレイン酸等が使用される。混合液(反応開始時の反応液)中の各々の化合物の比率については、例えば金属原子が1μM〜4M、5B族若しくは6B族原子が1μM〜40M、上記(i)の化合物が1〜4Mが挙げられる。反応条件としては、例えば、22〜350℃、好ましくは22〜250℃、更に好ましくは150〜250℃の温度条件下で;0.1分〜10時間、好ましくは1分〜7時間、更に好ましくは10分〜3時間程度、必要に応じて撹拌すればよい。反応時間が長い程、無機ナノ粒子の粒径を大きくすることができる。反応は、反応液の0.1〜1000倍容量のクロロホルムを添加することによって停止することができる。
次いで、前記工程(1)により得られた生成物の表面に露出している上記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基で疎水層を形成させることによって、前記工程(1)の生成物に対して更に上記(ii)のシランカップリング剤で被覆する。即ち、当該工程によって、上記前駆体粒子を得ることができる。以下、当該工程を、第1形態疎水層を形成させる場合と第2形態疎水層を形成させる場合に分けて詳述する。
第1形態疎水層を形成させる場合
当該工程で第1形態疎水層を形成させる場合、まず、前記工程(1)により得られた生成物をクロロホルム又はトルエン等の溶媒に1nM〜1Mの濃度となるように溶解する。次いで、得られた溶解液1mLに対して、10μM〜5Mの界面活性剤を含む水溶液0.1〜1000mL程度を添加する。ここで、使用される界面活性剤としては、例えば、ドキュセートナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、n−ブタノール等が挙げられる。
また、当該工程で第2形態疎水層を形成させる場合、まず、前記工程(1)により得られた生成物をクロロホルム又はトルエン等の溶媒に1nM〜1Mの濃度となるように溶解する。次いで、得られた溶解液に、疎水性物質を添加して混合する。ここで疎水性物質の添加量としては、例えば、溶解液に含まれる前記工程(1)により得られた生成物1モルに対して、疎水性物質が50〜700モル、好ましくは70〜500モル、更に好ましくは80〜120モルとなる量が例示される。
前記工程(3)で得られた生成物(上記前駆体粒子)の表面にシリカの層を形成することによって、本発明のコアシェル型粒子が生成する。
実施例1 第1形態疎水層を有するコアシェル型粒子
<コアシェル型粒子の製造>
1.(i)の化合物で被覆されたCdSe量子ドットの合成
セレニウムペレット(0.7896g)をTOP(7.4g)に加えアルゴン雰囲気中150℃で加熱し、TOP-Seストック溶液を準備した[1 mmolのセレニウムに20 mmolのTOPを加た]。
TOP/HAD/ステアリン酸/DDAで被覆されたCdSe/ZnS型量子ドットの合成
2gのTOP(5.4 mmol)、2gのHDA(8.3 mmol)に0.2gのZnステリアン酸(0.32 mmol)を溶解させた液、0.1gの硫黄(3.1 mmol)を2gのDDA(10.8 mmol)に溶解させた液、及び上記1で得られたCdSe(ナノ結晶;第一量子サイズ〜第六量子サイズのぞれぞれを使用)50mgを混合した。そして、アルゴン雰囲気中150℃で70分間、反応を行うことにより、TOP/HDA/ステアリン酸/DDAで被覆されたCdSe/ZnS型量子ドットを合成した。得られた被覆化量子ドットはメタノールを用いて沈殿させ、非反応成分を取り除くため2回メタノールで洗浄した。その後、沈殿物をクロロホルムに溶解またはトルエンに溶解させた。合成した量子ドットのモル濃度はクロロホルムまたはトルエン中でYuらの方法(Chem. Mater. 2003, 15, 2854-2860)に従い算出した。得られた被覆化量子ドットの最終濃度は66.12μM〜264.48μMであった。この被覆化量子ドットをシリカシェル合成用に使用した。
2gのTOP(5.4 mmol)、2gのHDA(8.3 mmol)に0.2gのZnステリアン酸 (0.32 mmol)を溶かした液、7.4 gのTOP(20.0 mmol)に溶かした0.7896 gのセレニウムペレット(10.0 mmol)、及び上記1で得られたCdSe(ナノ結晶;第六量子サイズ)50mgを混合した。そして、アルゴン雰囲気中200℃で20分間、反応を行うことにより、TOP/HDA/ステアリン酸で被覆されたCdSe/ZnSe型量子ドットを合成した。次いで、更に、3mlのTOP(1.75 M)に溶解した0.568 gヘキサメチルジシルチアン(C6H18SiS) (1.03 M)、を添加して150℃で70分間反応を行うことにより、TOP/HAD/ステアリン酸で被覆されたCdSe/ZnSe/ZnS型量子ドットを合成した。得られた被覆化量子ドットはメタノールを用いて沈殿させ、非反応成分を取り除くため2回メタノールで洗浄した。その後、沈殿物をクロロホルムに溶解またはトルエンに溶解させた。合成した量子ドットのモル濃度はクロロホルムまたはトルエン中でYuらの方法(Chem. Mater. 2003, 15, 2854-2860)に従い算出した。得られた被覆化量子ドットの最終濃度は66.12μM〜264.48μMであった。この被覆化量子ドットをシリカシェル合成用に使用した。
上記1又は2で得られた被覆化量子ドット(クロロホルム中で最大吸収波長においてODを0.15に調整したもの、0.8mL)を、5 mM ドキュセートナトリウム、5 mM ラウリル硫酸ナトリウム、及び430 mM n−ブタノールを含む水溶液10mlに添加し、マグネチックスターラーで激しく混合した。その結果、クロロホルム相から水相中に移行した被覆化量子ドットがミセルを形成し、水相で僅かな白濁が認められた。ミセルは、量子ドットの表面を被覆した(i)の化合物(TOPO、TOP、HDA、ODA等)とその外側に存在する界面活性剤から構成される。
トリエトキシビニルシランは最初の上記のシランカップリング剤上に重合し、シリカのシェル層を完成させる。この反応過程は100μlのトリエトキシビニルシランを、上記3で得られた反応液(10ml)に加えることにより行った。反応は22℃において24時間攪拌した。シリカシェルの形成と成長はこの時間内に進む。ミセルの表面に存在していた界面活性剤はシリカに置き換わり、もはやミセルを構成する分子ではない。構造はシリカシェルで被覆化された量子ドットシリカミセルともいえる。
[3−(2−アミノエチルアミノ)−プロピル]トリメトキシシランは、シリカシェルの表面上に重合化し、表面に親水性のアミノ基(NH2-groups)を付加する。このアミノ基の導入は10 μlの[3−(2−アミノエチルアミノ)−プロピル]トリメトキシシランを上記4で得られた反応液(10ml)に添加し、さらに2時間攪拌することにより行った。反応後、0.22 μm Millipore filtersを用いて遠心ろ過を行い、凝集したものや不純物を取り除いた。最終的な生成物の精製はSlide-A-Lyzer Dialysis Cassette-10000 MWCO (Pierce社製)を用いて数回透析洗浄を繰り返すことにより行った。
上記で得られたコアシェル型粒子をin vivo での応用するためにはその表面を更にPEG含有NHSエステル(例えば、 NHS-m-dPEG precursors、S-acetyl-dPEG NHS esters(Quanta Biodesign, Ltd.))で修飾する必要がある。100 mgのPEG含有NHSエステルを上記4で得られた反応液2mlに加え、16時間攪拌した。生成物の精製はSlide-A-Lyzer Dialysis Cassette-10000 MWCO (Pierce社製)を用いて数回透析洗浄を繰り返すことにより行った。
上記で製造したコアシェル型粒子について、各種性能を評価した。なお、使用したコアシェル型粒子は、いずれもアミノ基の導入及びPEG誘導体による修飾を行っていないものを用いた。
吸収スペクトル及び蛍光スペクトル
コア層にCdSe量子ドットを有するコアシェル型粒子の各種粒子径のものについて、吸収スペクトル、及び蛍光スペクトルを測定した。尚、吸収スペクトルはHitachi U-4100 spectrophotometer;蛍光スペクトルはHitachi F-4500 fluorescence spectrometerを用いて行った。吸収スペクトルの測定結果を図3に、;蛍光スペクトルの測定結果を図4に示す。この結果から、コアシェル型粒子は、コア層に含まれる無機ナノ粒子の大きさや種類に応じた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを呈することが確認された。
上記で製造したコアシェル型粒子の量子収率を、ローダミン6G(Fluka) を365nmで励起した際の吸光度(<0.015)をもとに評価(具体的には、「Reiss, P.; Bleuse, J.; Pron, A. Nano Lett. 2002, 2, 781-784」に記載の方法に従って測定)した。上記で製造した各々のタイプのコアシェル型粒子について量子効率を測定し、その平均値を算出してデータをまとめた。その結果を表1に示す。
上記で製造したコアシェル型粒子の構造特性を高分解透過型電子顕微鏡(JEOL (model JEM 3010, Japan) transmission electron microscope operating at 300 kV)を用いて評価した。顕微鏡写真を図6に示す。図6中、Aはコア層がCdSe/ZnS(第四量子サイズのCdSe使用)であり;Bはコア層がCdSe/ZnSe/ZnSであり;Cはコア層がCdSe(第一量子サイズ)であるコアシェル型粒子の顕微鏡写真である。図6中、コアシェル型粒子内に観察される黒い点は量子ドット(無機ナノ粒子)を示す。殆どの粒子が1粒子当たり1個の量子ドットを含んでいることが分かる。
上記で製造したコアシェル型粒子の構造特性を高分解透過型電子顕微鏡で観察し、その平均粒子径を測定した。粒子径の平均値とサイズ分布(標準偏差(SD)÷平均粒子径×100;%)は、コア層としてCdSe/ZnS(第四量子サイズのCdSe使用)を有するコアシェル型粒子は、直径17.72±2.12 nmでサイズ分布は約12%;コア層としてCdSe/ZnSe/ZnSを有するコアシェル型粒子は直径17.86±2.25 nmでサイズ分布は約12.6%;コア層としてCdSe(第一量子サイズ)を有するコアシェル型粒子は直径17.19±1.93 nmでサイズ分布は約11.2%であった。代表例として、コア層としてCdSe/ZnSを有するコアシェル型粒子の顕微鏡写真の像とサイズヒストグラムを図7に示す。
上記で製造したコアシェル型粒子は、4℃、純水中で遮光しておけば2ヶ月間は分解や凝集は観られず安定に存在することを確認している。また、4〜40℃の間では安定であることも確認している。
上記で製造したコアシェル型粒子について、細胞毒性としての性能を評価するために、白血病細胞を利用して以下の実験を行った。
上記で製造したコアシェル型粒子(コア層としてCdSe/ZnS量子ドットを有するコアシェル型粒子;第六量子サイズのCd/Se使用、最大蛍光波長615nm)について、光増感剤としての性能を評価するために、白血病細胞を利用して以下の実験を行った。
<コアシェル型粒子の製造>
上記実施例1の<コアシェル型粒子の製造>の1の項と同様の方法で、(i)の化合物で被覆されたCdSe量子ドット(第六量子サイズ)を合成した。また、このCdSe量子ドット(第六量子サイズ)を用いて、上記実施例1の<コアシェル型粒子の製造>の2の項と同様の方法で、CdSe/ZnS型量子ドット又はCdSe/ZnSe/ZnS型量子ドットを合成した。
上記で製造したコアシェル型粒子について、各種性能を評価した。なお、使用したコアシェル型粒子は、いずれもアミノ基の導入及びPEG誘導体による修飾を行っていないものを用いた。
呈色
通常、赤茶色を呈するが、色の強度は粒子に取り込まれたフタロシアニンの濃度によって変化する。
上記で製造したコアシェル型粒子(コア層としてCdSe/ZnSを有するコアシェル型粒子)の構造特性を高分解透過型電子顕微鏡(JEOL (model JEM 3010, Japan) transmission electron microscope operating at 300 kV)を用いて評価した。顕微鏡写真を図8に示す。図8中、コアシェル型粒子内に観察される黒い点は量子ドット(無機ナノ粒子)を示す。殆どの粒子が1粒子当たり1個の量子ドットを含んでいることが分かる。
上記で製造したコアシェル型粒子の構造特性を高分解透過型電子顕微鏡で観察し、その平均粒子径を測定した。粒子径の平均値とサイズ分布(標準偏差(SD)÷平均粒子径×100;%)は、コア層としてCdSe/ZnSを有するコアシェル型粒子は、直径17.89±2.24nmでサイズ分布は約12.5%;コア層としてCdSe/ZnSe/ZnSを有するコアシェル型粒子は直径17.82±2.17 nmでサイズ分布は約12.2%;コア層としてCdSeを有するコアシェル型粒子は直径17.63±2.18 nmでサイズ分布は約12.4%であった。代表例として、コア層としてCdSe/ZnSを有するコアシェル型粒子のサイズヒストグラムを図9に示す。
上記で製造したコアシェル型粒子は、4℃、純水中で遮光しておけば2ヶ月間は分解や凝集は観られず安定に存在することを確認している。また、4〜40℃の間では安定であることも確認している。
上記で製造したコアシェル型粒子について、細胞毒性としての性能を評価した。具体的な試験方法は、上記実施例1と同様である。表5〜7に示すように、上記で製造したコアシェル型粒子には細胞毒性はないことが分かった。
上記で製造したコアシェル型粒子(コア層としてCdSe/ZnSを有するコアシェル型粒子)について、光増感剤としての性能を評価した。具体的な試験方法は、上記実施例1と同様である。表8及び9に示すように、紫外線を照射することによって、上記で製造したコアシェル型粒子は細胞毒性を呈示し、光増感性を示すことが明らかとなった。
Claims (6)
- 無機ナノ粒子からなるコア層、及びシリカからなるシェル層を含むコアシェル型粒子であって、
前記コア層と前記シェル層の間に、(i)前記無機ナノ粒子に結合可能な基及び疎水性基を有する化合物及び(ii)疎水性基を有するシランカップリング剤により形成された疎水層が介在しており、
前記(i)の化合物の無機ナノ粒子に結合可能な基が、コア層を構成する無機ナノ粒子に結合しており、
前記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基により前記疎水層が形成されており、
前記(ii)のシランカップリング剤の表面にシェル層を構成するシリカが形成されている、
ことを特徴とする、コアシェル型粒子。 - 前記疎水層が、前記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基が会合して形成されている層である、請求項1に記載のコアシェル型粒子。
- 前記疎水層が、前記(i)の化合物の疎水性基及び(ii)のシランカップリング剤の疎水性基の間に疎水性物質を含んでいる層である、請求項1に記載のコアシェル型粒子。
- 無機ナノ粒子が、CdSeを含む量子ドットである、請求項1乃至3に記載のコアシェル型粒子。
- 下記の工程を含有することを特徴とする、無機ナノ粒子からなるコア層及びシリカからなるシェル層を含むコアシェル型粒子の製造方法:
(1)無機ナノ粒子に、(i)無機ナノ粒子に結合可能な基及び疎水性基を有する化合物を結合させて、無機ナノ粒子を前記(i)の化合物で被覆する工程、
(2)前記(i)の化合物の疎水性基と(ii)のシランカップリング剤の疎水性基で疎水層を形成するように、前記工程(1)の生成物に対して更に前記(ii)のシランカップリング剤で被覆する工程、
(3)前記工程(2)の生成物の表面にシリカの層を形成する工程。 - 無機ナノ粒子が、CdSeを含む量子ドットである、請求項4に記載の製造方法。
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