JPWO2015190257A1 - 半導体ナノ粒子集積体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、発光効率、耐熱性、および耐酸化性が向上した半導体ナノ粒子集積体およびその製造方法を提供する。本発明は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を被覆する厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である透光性被覆層と、を有する被覆半導体ナノ粒子が複数凝集した凝集体を含む、半導体ナノ粒子集積体である。

Description

本発明は、半導体ナノ粒子集積体およびその製造方法に関する。

近年、バイオイメージングにおける標識剤やディスプレイ、ＬＥＤ照明などに使用するために発光効率および輝度が高く、種々の色で発光する高性能な蛍光体が不可欠となっている。さらに、ディスプレイや照明においては演色性や耐久性も蛍光体に要望されている。従来の希土類イオンや遷移金属イオンを用いた蛍光体は、有機色素等に比べると耐久性に優れていたためディスプレイ等に使用されてきたが、輝度や演色性は必ずしも十分ではなく、それらを凌ぐ高性能の蛍光体、特に、高輝度の蛍光体が要望されている。

これらの要望を実現するための高性能蛍光体として、半導体ナノ粒子が注目されている。蛍光発光する半導体ナノ粒子としてはＩＩ−ＶＩ族、およびＩＩＩ−Ｖ族の半導体ナノ粒子が広く知られている。しかし、これらの半導体ナノ粒子を使用する場合、一粒子当たりの輝度はまだまだ足りないというのが現状である。

一方、一般的に、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子に比べて、コア半導体ナノ粒子だけでは粒子の輝度は非常に低い。コア粒子よりもバンドギャップの広い半導体材料をシェルとして用いることにより、量子井戸が形成され量子閉じ込め効果により輝度が著しく向上する。したがって、高輝度化する方法として、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を集積し、一粒子当たりの輝度を上げる方法が考えられる。

また、半導体ナノ粒子を透明なガラス等のマトリックス中に分散固定する形で閉じ込め、種々の環境下で長期にわたって高輝度発光特性を示す光学的応用に適した固体材料とする技術も提案されている。

具体的には、特許第４４０３２７０号公報および特許第４８４０８２３号公報（米国特許出願公開第２００９／１０８２３５号明細書に相当）では、逆ミセル法とガラスの前駆体を用いたゾル−ゲル法とを組み合わせることにより、半導体ナノ粒子を内部に分散含有した蛍光性ガラス微粒子が開示されている。なお、特開２０１３−５７６３０号公報に示されるような半導体ナノ粒子と蛍光増強粒子とを併用した凝集体や、国際公開第２０１２／０２６１５０号（米国特許出願公開第２０１３／１５３８３７号明細書に相当）に示されるような物理的エネルギーで半導体ナノ粒子の凝集を制御した凝集体も知られている。

しかしながら、特許第４４０３２７０号公報および特許第４８４０８２３号公報（米国特許出願公開第２００９／１０８２３５号明細書に相当）に記載のガラス微粒子では、ガラス微粒子内で半導体ナノ粒子が内部に凝集することにより、外部雰囲気からは遮断されるものの、蛍光消光を起こしてしまい、十分な発光強度を得ることができないという問題があった。

また、特開２０１３−５７６３０号公報および国際公開第２０１２／０２６１５０号（米国特許出願公開第２０１３／１５３８３７号明細書に相当）に記載の凝集体は、バイオイメージングの標識剤としての使用が想定されており、ディスプレイやＬＥＤ照明など長期にわたって使用する用途において求められる耐熱性や耐酸化性が十分ではなく、蛍光消光も起きるため、発光強度においても不十分であるという問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光効率、耐熱性、および耐酸化性が向上した半導体ナノ粒子集積体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子に対して適度な厚さを有する透光性被覆層を設けた被覆半導体ナノ粒子を、さらに複数凝集させた半導体ナノ粒子集積体により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を被覆する厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である透光性被覆層と、を有する被覆半導体ナノ粒子が複数凝集した凝集体を含む、半導体ナノ粒子集積体である。

本発明の半導体ナノ粒子集積体の典型的な構成を示す断面模式図であり、１０は半導体ナノ粒子集積体を示し、１１はコア部を示し、１２はシェル部を示し、１３は半導体ナノ粒子を示し、１４は透光性被覆層を示し、１５は被覆半導体ナノ粒子を示し、１６はマトリックスを示す。

以下、本発明の一実施形態である半導体ナノ粒子集積体について説明する。本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を被覆する厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である透光性被覆層と、を有する被覆半導体ナノ粒子が複数凝集した凝集体を含む。このような構成を有することにより、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、発光効率、耐熱性、および耐酸化性が向上する。

本実施形態の半導体ナノ粒子集積体により、上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち、被覆半導体ナノ粒子が有する透光性被覆層により、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の耐熱性および耐酸化性が向上する。さらに、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、適度な厚さの透光性被覆層を有する被覆半導体ナノ粒子を凝集させた凝集体を含むことにより、透光性被覆層が薄すぎて被覆半導体ナノ粒子間の距離が十分にとれなくなり、蛍光消光を起こして発光効率が低下するのを防止するとともに、透光性被覆層が厚すぎて、透光性被覆層自体の光の吸収が起きることなどにより半導体ナノ粒子からの光取り出し性が悪くなって発光効率が低下することを防止し、耐熱性および耐酸化性等の耐久性も向上しつつ、発光効率も向上した半導体ナノ粒子集積体となる。

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。

以下、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

［半導体ナノ粒子集積体の全体構成］
はじめに、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体の全体の構成を説明する。

図１は、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体の典型的な構成を示す断面模式図である。半導体ナノ粒子集積体１０は、コア部１１およびシェル部１２を有する半導体ナノ粒子１３と、半導体ナノ粒子１３を被覆する透光性被覆層１４とを有する被覆半導体ナノ粒子１５が複数凝集した凝集体を含む。図１に示す半導体ナノ粒子集積体１０は、被覆半導体ナノ粒子１５同士の凝集をより強固にする目的でマトリックス１６を有しているが、このマトリックス１６は有していなくてもよい。

［半導体ナノ粒子］
本明細書において、半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度、より具体的には平均体積粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。

このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下記式（１）で表される。

上記式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ^−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本明細書では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。

本実施形態で用いる半導体ナノ粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造を有することにより、量子井戸が形成され量子閉じ込め効果により輝度が向上する。

なお、本明細書中、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、単に「コアシェル半導体ナノ粒子」とも称する。また、本明細書中、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記法として、例えば、コア部がＣｄＳｅ、シェル部がＺｎＳの場合、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳ」と表記する場合があり、このようなコアシェル半導体ナノ粒子を、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子」と称する場合がある。

〔半導体ナノ粒子の構成材料〕
コアシェル半導体ナノ粒子のコア部の構成材料としては、以下のものを使用することができる。例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の長周期型周期表第１４族元素の単体；リン（黒リン）等の長周期型周期表第１５族元素の単体；セレン、テルル等の長周期型周期表第１６族元素の単体；炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の長周期型周期表第１４族元素からなる化合物；酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）、硫化スズ（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ_３）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ_２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の長周期型周期表第１４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の長周期型周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）；硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓｅ_３）、硫化ガリウム（Ｇａ_２Ｓ_３）、セレン化ガリウム（Ｇａ_２Ｓｅ_３）、テルル化ガリウム（Ｇａ_２Ｔｅ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、セレン化インジウム（Ｉｎ_２Ｓｅ_３）、テルル化インジウム（Ｉｎ_２Ｔｅ_３）等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１７族元素との化合物；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の長周期型周期表第１２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ_２Ｓ_３）、セレン化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ_２Ｓｅ_３）、テルル化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ_２Ｔｅ_３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｓ_３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｓ_３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｓｅ_３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）等の長周期型周期表第１５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｓｅ）等の長周期型周期表第１１族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の長周期型周期表第１１族元素と長周期型周期表第１７族元素との化合物；酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の長周期型周期表第１０族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の長周期型周期表第９族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の長周期型周期表第８族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の長周期型周期表第７族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ_２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ_２）等の長周期型周期表第６族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ_２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ_２Ｏ_５）等の長周期型周期表第５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化チタン（ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_５Ｏ_９等）等の長周期型周期表第４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の長周期型周期表第２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ_２Ｏ_４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ_２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ_２Ｓ_４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ_２Ｓｅ_４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ_３）等が挙げられる。これらコア部の構成材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、ＳｎＳ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の長周期型周期表第１４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ３等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｓ_３、Ａｓ_２Ｓｅ_３、Ａｓ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３等の長周期型周期表第１５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の長周期型周期表第２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物が好ましい。さらに、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れている。これらの材料のうち、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で特に好ましい。

シェル部としては、コア部の保護膜として機能する材料であれば、特に制限はなく使用できる。シェル部は、バンドギャップ（禁制帯幅）が、コア部のバンドギャップよりも大きな半導体を含むことが好ましい。シェル部にこのような半導体を用いることによって、半導体ナノ粒子にエネルギー的な障壁が形成され、良好な発光性能を得ることができる。

シェルに好ましく用いられる半導体材料は、用いられるコアのバンドギャップにも依存するが、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、およびＡｌＳｂからなる群から選択される１種またはそれ以上の半導体、またはそれらの合金もしくは混晶が好ましく用いられる。これらシェル部の材料の中でも、輝度向上の観点から、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅが好ましい。

なお、シェル部は、コア部が部分的に露出することによる弊害が生じない限り、コア部の全表面を完全に被覆するものでなくてもよく、コア部の少なくとも一部を被覆していればよい。また、コア／シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していてもよい。

シェル部の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１〜５ｎｍであることがより好ましい。

一般に、半導体ナノ粒子の平均粒径により発光色を制御することができ、シェル部の厚さが上記範囲内の値であれば、シェル部の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さとなり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、シェル部の存在により、互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。

コアシェル半導体ナノ粒子の平均粒径（直径）の測定方法としては、公知の方法、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒径分布の数平均粒径として求める方法、ランダムに抽出した所定数の半導体ナノ粒子をＴＥＭで観察し、体積換算した粒径の平均値をとることで算出した平均体積粒径として求める方法、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用いて測定する方法、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒径分布シミュレーション計算を用いて粒径分布を導出する方法等を用いることができる。本明細書においては、ランダムに抽出した所定数の半導体ナノ粒子をＴＥＭで観察し、体積換算した粒径の平均値をとることで算出した平均体積粒径で表している。本実施形態で用いるコアシェル半導体ナノ粒子の平均体積粒径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

なお、上述した半導体ナノ粒子の構成材料には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性をより向上させることができる。

〔コアシェル半導体ナノ粒子の製造方法〕
コアシェル半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法、気相法等、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。

液相法の製造方法としては、沈殿法である、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、ホットソープ法などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号公報、特開２００５−２３９７７５号公報、特開平１０−３１０７７０号公報、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照）。

気相法の製造方法としては、対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照）、電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照）、レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号公報参照）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も好ましく用いられる。

コアシェル半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法による製造方法が好ましい。

また、本実施形態で用いるコアシェル半導体ナノ粒子は、蛍光体としての機能を損なわない限り、合成過程で用いうる安定剤、界面活性剤、溶媒等、他の成分を含んでいてもよい。

［透光性被覆層］
本実施形態の半導体ナノ粒子集積体においては、コアシェル半導体ナノ粒子の表面に、厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である透光性被覆層を有する。該透光性被覆層を有することにより、コアシェル半導体ナノ粒子を外部の酸素から保護する機能がより向上する。なお、本明細書において、透光性被覆層を有するコアシェル半導体ナノ粒子を、単に被覆半導体ナノ粒子とも称する。

透光性被覆層の厚さは、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。透光性被覆層の厚さが３ｎｍ未満であると、コアシェル半導体ナノ粒子の粒子間距離が十分に取れないことから、蛍光消光を引き起こし、発光効率が低下する。一方、１５ｎｍを超えると、透光性被覆層自体の光の吸収等が起こり、発光効率が低下する。該厚さは好ましくは４ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。該透光性被覆層の厚さは、半導体ナノ粒子に対する透光性被覆層の形成材料の添加量、透光性被覆層を形成する際の反応時間、反応溶液中の半導体ナノ粒子濃度、等の方法により制御することができる。また、透光性被覆層の厚さは、具体的には後述の実施例に記載されているような、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の観察により、測定することができる。

該透光性被覆層は、ケイ素を含有することが好ましい。ケイ素を含有することにより、ガラス状の層となりやすく、半導体ナノ粒子集積体の耐熱性や耐酸化性がより向上する。

このような透光性被覆層の形成に用いられる材料としては、具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のケイ素化合物を挙げることができる。これらの材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

これらの中でも、透光性が高いことや反応の制御の容易性の観点から、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）およびオルガノポリシラザン（以下、単にポリシラザンとも称する）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。

ポリシラザンとは、シラザン結合を有する高分子化合物であり、分子内にＳｉ−Ｎ結合を有する高分子化合物を意味する。具体的には、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

使用可能なポリシラザンとしては、特に制限されないが、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。

ポリシラザンは、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、単にＰＨＰＳとも称する）であることがより好ましい。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、合成品を使用してもよく、市販品を使用してもよい。

また、ポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

上記ポリシラザンをそのまま透光性被覆層の材料として用いることもできるが、下記に述べるようなポリシラザンの改質を行うことが好ましい。改質とは、ポリシラザンの一部または全部を、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素等へ転化させる反応を意味する。改質は、例えば加熱処理、紫外線照射処理、およびプラズマ処理のうち少なくとも１つの処理によって行う。改質を行うことにより、透光性被覆層のガラス性がより高まり、半導体ナノ粒子集積体の耐熱性および耐酸化性がより向上する。改質の条件については、後で詳述する。

［透光性被覆層の形成方法］
透光性被覆層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、コアシェル半導体ナノ粒子と透光性樹脂層の形成材料とを、溶媒中で、好ましくは２０〜８０℃の温度で、好ましくは１０〜４０時間、反応させることにより形成することができる。透光性被覆層の形成材料としてシラザン結合を有する高分子化合物（ポリシラザン）を用いた場合は、コアシェル半導体ナノ粒子上にシラザン結合を有する高分子化合物（ポリシラザン）を用いて被覆層を形成し、さらに該被覆層の改質を行い、透光性被覆層とすることができる。

用いることができる上記溶媒としては、例えば、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より具体的に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。

さらに、必要に応じて、ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル等の界面活性剤、アンモニア等の透光性被覆層の形成材料を加水分解する触媒等を反応系内に添加してもよい。

透光性被覆層の形成材料の使用量は、コアシェル半導体ナノ粒子１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。かかる範囲であると、上記した所望の膜厚の透光性被覆層が得られる。

透光性被覆層の形成材料としてシラザン結合を有する高分子化合物（ポリシラザン）を用いた場合、コアシェル半導体ナノ粒子上にシラザン結合を有する高分子化合物（ポリシラザン）を用いて被覆層を形成し、さらに被覆層の改質を行い、透光性被覆層を形成することが好ましい。改質とは、上記したように被覆層に含まれるポリシラザンの一部または全部を、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素等へ転化させる反応を意味する。改質は、例えば加熱処理、紫外線照射処理、およびプラズマ処理の少なくとも１つの処理によって行う。以下では、好ましい改質処理である紫外線照射処理について説明する。

ここで、「紫外線」とは、一般的に１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、改質を効率的に行うという観点から、好ましくは波長１０〜２００ｎｍの真空紫外線を用いる。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。

以下では、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体の製造方法において最も好ましい改質としての真空紫外線照射処理（エキシマ照射処理）について詳細に説明する。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
真空紫外線の照射により、ポリシラザンがシラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない緻密な酸化ケイ素、窒化ケイ素、および酸化窒化ケイ素等を含む透光性被覆層が得られうる。したがって、真空紫外線照射処理により、ポリシラザンが改質されて得られる透光性被覆層は、高い酸素バリア性を有しうる。なお、真空紫外線照射は、透光性被覆層の形成後であればいずれの時点で実施してもよい。

真空紫外線光源としては、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。これらのうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射とが有する高いエネルギーによって、短時間でポリシラザンの改質を実現できる。

真空紫外線照射において、用いる光源の照射強度は、０．０１〜２．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質効率が十分に高まる。

真空紫外線の照射エネルギー量（積算量）は、０．１〜２０００Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、１．０〜１０００Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質が効率よく行われる。

なお、紫外線照射時の雰囲気は特に制限されず、例えば不活性ガス雰囲気が挙げられる。また、コアシェル半導体ナノ粒子とポリシラザンとを溶媒中で攪拌混合する際に、同時に紫外線を照射することによってもポリシラザンの改質を行うことができる。

上記のようにして得られる、被覆半導体ナノ粒子は、蛍光体としての機能を損なわない限り、合成過程で用いうる安定剤、界面活性剤、溶媒、触媒等、他の成分を含んでいてもよい。

［半導体ナノ粒子集積体］
本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、上記の複数の被覆半導体ナノ粒子が相互に接触した状態で凝集した凝集体を含有してなる粒子である。この半導体ナノ粒子集積体は、蛍光体として機能する。

半導体ナノ粒子集積体を構成する被覆半導体ナノ粒子は、１種単独であってもよく、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。ここで、コア部の形成材料、コア部の粒径、シェル部の形成材料、シェル部の厚さ、コアシェル半導体ナノ粒子の粒径、透光性被覆層の形成材料、および透光性被覆層の厚さのうち少なくとも１つが異なっている２種以上の被覆半導体ナノ粒子の組み合わせであれば、すべて、異なる２種以上の被覆半導体ナノ粒子を組み合わせた本実施形態の半導体ナノ粒子集積体に包含されるものとする。

本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、複数個の上記被覆半導体ナノ粒子がそれ自体で互いに凝集した凝集体を含む集積体であってもよいが、半導体ナノ粒子集積体における被覆半導体ナノ粒子同士の凝集をより強固にするという観点から、複数個の被覆半導体ナノ粒子がマトリックスを介して互いに凝集した凝集体を含む集積体であることが好ましい。すなわち、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、凝集体全体を被覆するマトリックスをさらに備えることが好ましい。

ここで、マトリックスの形成に用いられる材料としては、被覆半導体ナノ粒子の凝集体を被覆することができれば特に制限されず、無機物質、有機物質のいずれも用いることができる。発光効率や容易に凝集体を作製できる等の観点から、ケイ素を含有する材料またはポリマー材料を含むことが好ましい。

ポリマー材料としては、例えば、ポリ無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン（無水マレイン酸−１−オクタデセン交互共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を結合させたポリ乳酸、ＰＥＧを結合させた乳酸−グリコール酸共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等の両親媒性ポリマー；ゼラチン、グアーゴム、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、カラヤゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル系共重合体等の親水性ポリマー；等が挙げられる。また、ケイ素を含有する材料としては、例えば、上記の透光性被覆層の形成材料として例示したものと同様のケイ素化合物が挙げられる。これらマトリックスの形成材料は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらマトリックスの形成材料の中でも、ポリ無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン、ポリシラザン（パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン）、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。

本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、蛍光体としての機能を損なわない限り、合成過程で用いうる安定剤、界面活性剤、溶媒、触媒等、他の成分を含んでいてもよい。

〔半導体ナノ粒子集積体の製造方法〕
本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、上記の被覆半導体ナノ粒子を、適当な方法により複数凝集させて凝集体を形成することにより得ることができる。すなわち、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の透光性被覆層で被覆して被覆半導体ナノ粒子を作製する工程、および前記被覆半導体ナノ粒子を複数凝集させて凝集体を作製する工程を有することが好ましい。

本実施形態の製造方法により製造した、複数の半導体ナノ粒子が相互に接触した状態の凝集体を、マトリックスの構築を行うことなくそのまま半導体ナノ粒子集積体として用いてもよい。しかしながら、より強固な集積体を得る観点から、被覆半導体ナノ粒子を複数凝集させて凝集体を作製した後、液相法などの方法によって凝集体全体を被覆するマトリックスの形成をさらに行うことが好ましい。

コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の透光性被覆層で被覆して被覆半導体ナノ粒子を作製する工程の詳細については、上記透光性被覆層の項で説明したため、ここでは説明を省略する。

マトリックスを形成せずに被覆半導体ナノ粒子を凝集させ集積体を作製する方法としては、特に制限されないが、被覆半導体ナノ粒子を溶解しないような貧溶媒中で、攪拌混合する方法が挙げられる。貧溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を用いることができる。混合時の温度は２０〜８０℃が好ましく、混合時間は１０〜４０時間が好ましい。

また、マトリックスを形成して被覆半導体ナノ粒子を凝集させ凝集体を作製する方法としては、例えば、被覆半導体ナノ粒子とマトリックスの形成材料とを、溶媒中で反応させる方法が挙げられる。

用いることができる上記溶媒としては、例えば、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒；極性溶媒等が挙げられる。より具体的に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。

被覆半導体ナノ粒子に対するマトリックスの形成材料の使用量は、被覆半導体ナノ粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。反応温度は、特に制限されないが、２０〜８０℃が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。また、反応時間も特に制限されないが、１〜３００時間が好ましく、１０〜２００時間がより好ましい。

さらに、必要に応じて、ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル等の界面活性剤、アンモニア等のマトリックスの形成材料を加水分解する触媒等を反応系内に添加してもよい。

マトリックスの形成材料としてポリシラザンを用いた場合は、さらに改質を行い、マトリックスとすることができる。

マトリックス形成におけるポリシラザン改質の条件としては、上記透光性被覆層の項で述べた条件と同様の条件が適用されうる。すなわち、真空紫外線を照射する場合を例にとれば、用いる光源の照射強度は、０．０１〜２．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質効率が十分に高まる。また、真空紫外線の照射エネルギー量（積算量）は、０．１〜２０００Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、１．０〜１０００Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、改質が効率よく行われる。

半導体ナノ粒子集積体の平均体積粒径は、好ましくは５０〜１５００ｎｍ、より好ましくは７０〜１３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍである。このような範囲であれば、発光効率をより向上させることができる。該平均体積粒径は、被覆半導体ナノ粒子を集積させる際の混合（反応）時間、被覆半導体ナノ粒子に対するマトリックスの形成材料の添加量、界面活性剤等の混合比率、反応液中の被覆半導体ナノ粒子の濃度等を制御することにより制御することができる。また、該平均体積粒径は、半導体ナノ粒子の平均体積粒径の測定方法に準じた方法により測定することができる。

［用途］
本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、例えば、太陽電池、液晶表示装置用のバックライト、カラーホイール、白色ＬＥＤ、光通信等が備える波長変換素子に含まれる波長変換層の形成材料；発光装置の封止材；光電変換材料等に好適に用いられる。

また、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、被覆半導体ナノ粒子をより強固に凝集させるマトリックスを有することが好ましい。しかしながら、マトリックスの有無にかかわらず、本実施形態の半導体ナノ粒子集積体は、樹脂バインダー等と混合することにより、容易にフィルム状やシート状に加工することができ、上記以外の様々な分野にも、好適に用いることができる。

フィルム状やシート状に加工する方法としては、基材上に紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂バインダーに分散させた半導体ナノ粒子集積体を塗布し、必要に応じて乾燥する方法や、基材原料に直接半導体ナノ粒子集積体を分散させた上で成膜する方法等が挙げられる。

基材としては、透光性を有するものが用いられる。好ましく用いられる材料は、例えば、ガラス、石英、樹脂フィルム等が挙げられるが、特に好ましくはフィルムやシートにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン（登録商標）、ポリメチルメタクリレート、アクリルまたはポリアリレート類等の樹脂を含むフィルムや、アートン（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）またはアペル（登録商標、三井化学株式会社製）といったシクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。

以下、具体的な実施例および比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。

＜コアシェル半導体ナノ粒子の合成＞
〔ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ１）の合成〕
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸 ２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸 ６２０ｍｇ、および塩化カドミウム ２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで放冷させた後、セレン２００ｍｇをトリブチルホスフィン ５ｍｌに溶解させた溶液を加えることによって、ＣｄＳｅ混合液を得た。

続いて、得られたＣｄＳｅ混合液を８０℃まで放冷した後、その混合液に１ｍｌのトリオクチルホスフィンに溶解させたステアリン酸亜鉛と硫黄とを、Ｃｄ／Ｓｅ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１（モル比）になるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分間反応させることにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ１、平均体積粒径：５ｎｍ）を得た。

このＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ１）の混合液に貧溶媒であるアセトンを加えて沈殿を生じさせ、上澄みを除去し減圧乾燥した後、トルエンに分散させて、ＱＤ１のトルエン分散液とした（濃度：１ｇ／Ｌ）。

〔ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ２）の合成〕
オクタデセン６ｇに、オクタデセン１ｇに溶解させたＩｎ（ａｃａｃ）_３と、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンとをＩｎ／Ｐ＝１／１（モル比）になるように加え、Ａｒ気流下、３００℃で１時間反応させることにより、ＩｎＰ混合液を得た。

得られたＩｎＰ混合液を８０℃まで放冷した後、その混合液に１ｍｌのオクタデセンに溶解させたステアリン酸亜鉛と硫黄とをＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１（モル比）になるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分間反応させることにより、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子（ＱＤ２、平均体積粒径：５．５ｎｍ）を得た。

このＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ粒子の混合液に貧溶媒であるアセトンを加えて沈殿を生じさせ、上澄みを除去し減圧乾燥した後、トルエンに分散させて、ＱＤ２のトルエン分散液とした（濃度：１ｇ／Ｌ）。

〔半導体ナノ粒子の被覆１（被覆１）〕
上記で得られたＱＤ１のトルエン溶液 ０．３ｍＬに対して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５μｌ（１．４１μｇ）を添加し、室温（２５℃）で２０時間攪拌し、混合溶液を得た。別途、界面活性剤であるイゲパル（登録商標）ＣＯ−５２０（ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル）１ｇとシクロヘキサン１０ｍｌとを混合し、透明になるまで攪拌した。この混合液に対して、上記のＱＤ１とＴＥＯＳとのトルエン混合溶液を添加し、さらに２８質量％アンモニア溶液 ８０μｌを添加した後、追加のＴＥＯＳを３μｌ（２．８２μｇ）添加して、表１に記載の反応時間で攪拌・反応を行った（反応温度：２５℃）。反応終了後、遠心分離による固液分離を行い、洗浄、遠心分離を３回繰り返した後、アセトニトリルに分散することにより、被覆半導体ナノ粒子のアセトニトリル分散液を得た。この方法による被覆方法を「被覆１」とも称する。

〔半導体ナノ粒子の被覆２（被覆２）〕
上記で得られたＱＤ１（またはＱＤ２）のトルエン溶液 ０．３ｍＬに、ＴＥＯＳ １．５μｌ（１．４１μｇ）を添加し、２５℃で２０時間攪拌し、混合溶液を得た。別途、界面活性剤であるイゲパル（登録商標）ＣＯ−５２０（ポリオキシエチレンノニルエチルエーテル）１ｇとシクロヘキサン１０ｍｌとを混合し、透明になるまで攪拌した。この混合液に対して、上記のＱＤ１（またはＱＤ２）とＴＥＯＳとのトルエン混合溶液を添加し、さらに２８質量％アンモニア溶液８０μｌを添加した後、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を３μｌ添加して、紫外線（波長：１７２ｎｍ）を照射しながら（照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ^２）、表２に記載の反応時間で攪拌・反応を行った（反応温度：２５℃）。反応終了後、被覆１と同様に洗浄、遠心分離による固液分離を行い、アセトニトリルに分散することにより、被覆半導体ナノ粒子のアセトニトリル分散液を得た。この方法による被覆方法を「被覆２」とも称する。

〔被覆半導体ナノ粒子集積体の合成１（合成１）〕
上記で得られた被覆半導体ナノ粒子のアセトニトリル分散液に、イゲパル（登録商標）ＣＯ−５２０を０．５ｇ加え攪拌した後、２８質量％アンモニア水溶液２０μｌとＴＥＯＳ ２μｌとを添加して、２５℃で、表１または表２に記載の反応時間で攪拌・反応を行った。反応終了後、遠心分離による固液分離を行い、被覆半導体ナノ粒子の集積体を得た。この方法による集積方法を「合成１」とも称する。

〔被覆半導体ナノ粒子集積体の合成２（合成２）〕
被覆半導体ナノ粒子に、イゲパル（登録商標）ＣＯ−５２０を０．５ｇ加え攪拌した後、２８質量％アンモニア水溶液２０μｌとＰＨＰＳ ２μｌとを添加して、紫外線（波長：１７２ｎｍ）を照射しながら（照射強度：０．２ｍＷ／ｃｍ^２）、表１または表２に記載の反応時間で攪拌・反応を行った。反応終了後、遠心分離による固液分離を行い、被覆半導体ナノ粒子の集積体を得た。この方法による集積方法を「合成２」とも称する。

〔被覆半導体ナノ粒子集積体の合成３（合成３）〕
被覆半導体ナノ粒子を２２，０００回転で３０分間遠心分離機により固液分離した後、両親媒性ポリマーであるポリ（マレイン酸無水物−ａｌｔ−１−オクタデセン）（ＰＭＡＯ）を分散させたＴＨＦ：ＤＭＦ＝８０：２０（質量比）の混合溶媒に投入した。攪拌しながらＤＭＦ濃度が３５質量％になるようにＤＭＦを追加し（被覆半導体ナノ粒子の濃度：０．２質量％）、２５℃で、表１または表２に記載の反応時間で攪拌・反応を行った。反応終了後、遠心分離による固液分離を行い、被覆半導体ナノ粒子の集積体を得た。この方法による集積方法を「合成３」とも称する。

（実施例１〜２１、比較例１〜２０）
下記表１および表２に記載の条件で、被覆半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子集積体を合成した。

なお、下記表１および表２において、「被覆方法」欄に「−」と記載されている半導体ナノ粒子は、透光性被覆層を形成していないことを意味する。また、「集積方法」欄に「−」と記載されている半導体ナノ粒子は、凝集させていないことを意味する。また、「集積」の「紫外線積算照射量（Ｊ／ｃｍ^２）」欄に「−」と記載されている半導体ナノ粒子には、集積時に紫外線照射処理を行っていないことを意味する。

（比較例２１：光学フィルム１の作製）
表１におけるＮｏ．１の半導体ナノ粒子５．０ｍｇを、トルエン溶媒に分散させた。その後、エポキシ樹脂（商品名：ビームセット４１１、荒川化学工業株式会社製）を加え、半導体ナノ粒子の含有量が１質量％（対固形分）である光学層形成用塗布液１を調製した。

上記光学層形成用塗布液１を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムに乾燥膜厚１００μｍになるようにバーコート法で塗布し、６０℃で３分間乾燥し、ＴＡＣフィルム上に半導体ナノ粒子が塗布された光学フィルム１を作製した。

（比較例２２：光学フィルム２の作製）
Ｎｏ．１の半導体ナノ粒子を、表１におけるＮｏ.１２の被覆半導体ナノ粒子に変更したこと以外は、光学フィルム１と同様にして、ＴＡＣフィルム上に被覆半導体ナノ粒子が塗布された光学フィルム２を作製した。

（実施例２２：光学フィルム３の作製）
Ｎｏ．１の半導体ナノ粒子を、表１におけるＮｏ．１４の被覆半導体ナノ粒子集積体に変更したこと以外は、光学フィルム１と同様にして、ＴＡＣフィルム上に被覆半導体ナノ粒子集積体が塗布された光学フィルム３を作製した。

（比較例２３：光学フィルム４の作製）
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）樹脂をジクロロメタン溶媒に約１８質量％の濃度になるように溶解した樹脂溶液に、メタノール中に分散した表１におけるＮｏ．１の半導体ナノ粒子を投入し十分に攪拌した。このとき半導体ナノ粒子の含有量は、１質量％（対固形分）になるように調製した。

１時間攪拌後に乾燥膜厚１００μｍになるように成膜し、ＴＡＣフィルム中に半導体ナノ粒子を含有した光学フィルム４を作製した。

（比較例２４：光学フィルム５の作製）
Ｎｏ．１の半導体ナノ粒子を、表１におけるＮｏ．１２の被覆半導体ナノ粒子に変更したこと以外は、光学フィルム４と同様にして、ＴＡＣフィルム中に被覆半導体ナノ粒子を含有した光学フィルム５を作製した。

（実施例２３：光学フィルム６の作製）
Ｎｏ．１の半導体ナノ粒子を、表１におけるＮｏ．１４の被覆半導体ナノ粒子集積体に変更したこと以外は、光学フィルム４と同様にして、ＴＡＣフィルム中に被覆半導体ナノ粒子集積体を含有した光学フィルム６を作製した。

（評価）
１．被覆半導体ナノ粒子の透光性被覆層の厚さの測定
合成した被覆半導体ナノ粒子を、２２，０００回転で３０分間遠心分離機により固液分離した後、エタノールで３回洗浄し、最終的に純水に分散させた。各試料１００個以上の粒子について透過型電子顕微鏡像を測定し、透光性被覆層の厚さを測定した。なお、表１および表２には、１００個の粒子について算術平均した厚さを示す。

２．半導体ナノ粒子、および、半導体ナノ粒子集積体の平均体積粒径
半導体ナノ粒子の平均体積粒径と半導体ナノ粒子集積体の平均体積粒径は、各試料についてランダムに選択した１００個以上の粒子について透過型電子顕微鏡像を測定し、それらの体積換算した粒径について平均値をとることで求めた。

３．半導体ナノ粒子集積体の蛍光強度
発光強度の測定は、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｆ−７０００」）を用いて行った。測定する半導体ナノ粒子集積体の分散液は、純水を用いて、粒子モル濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製した。励起波長４５０ｎｍとして、試料の蛍光極大波長６３０ｎｍにおける蛍光強度を測定した。表１および表２には、被覆および集積していないＱＤ１の蛍光強度を１００とした相対値を示す。値が大きいほど蛍光強度（発光効率）が良好であることを示す。

４．半導体ナノ粒子集積体の耐熱性
各々の試料について固液分離した固形分を１５０℃で２時間保持した後に、純水を用いて、粒子モル濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製した。調製後、上記３．と同様にして、蛍光強度を測定した。表１および表２には、上記３．で測定した蛍光強度に対する蛍光強度の低下率（単位：％）を示す。値が小さいほど耐熱性が良好であることを示す。

５．半導体ナノ粒子集積体の耐酸化性
各々の試料について固液分離した固形分を酸素雰囲気下で１週間保持した後に、純水を用いて粒子モル濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製した。調製後、上記３．と同様にして、蛍光強度を測定した。表１および表２には、上記３．で測定した蛍光強度に対する蛍光強度の低下率（単位：％）を示す。値が小さいほど耐酸化性が良好であることを示す。

６．光学フィルムの蛍光強度
上記で作製した光学フィルム１〜６について、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｆ−７０００」）を用いて、直接、光学フィルムに励起波長４５０ｎｍを照射することにより、試料の蛍光極大波長６３０ｎｍにおける蛍光強度を測定した。表３には光学フィルム１の蛍光強度を１００とした相対値を示す。値が大きいほど蛍光強度（発光効率）が良好であることを示す。

７．光学フィルムの耐久性
上記作製した光学フィルム１〜６に対し、８５℃、８５％ＲＨの環境下で３０００時間の加速劣化処理を施した後、上記６．と同様にして蛍光強度を測定し、加速劣化処理前後の蛍光強度の比を求めることにより光学フィルムの耐久性を評価した。表３に加速劣化処理前後の蛍光強度比を示す。この値が大きいほど、耐久性に優れていることを示す。また、この値が０．８０以下であると、実用上問題があることを示す。

各実施例および比較例の構成および評価結果を下記表１〜３に示す。

上記表１および表２から明らかなように、実施例の半導体ナノ粒子集積体は、発光効率、耐熱性、および耐酸化性に優れる。

また、上記表３から明らかなように、実施例の半導体ナノ粒子集積体を含む光学フィルムは、蛍光強度および耐久性に優れる。

なお、本出願は、２０１４年６月１１日に出願された日本特許出願第２０１４−１２０７０８号および２０１４年８月８日に出願された日本特許出願第２０１４−１６２６４２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (12)

1. コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を被覆する厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である透光性被覆層と、を有する被覆半導体ナノ粒子が複数凝集した凝集体を含む、半導体ナノ粒子集積体。
2. 平均体積粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の半導体ナノ粒子集積体。
3. 前記透光性被覆層がケイ素を含有する、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子集積体。
4. 前記凝集体全体を被覆するマトリックスをさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子集積体。
5. 前記マトリックスがケイ素を含有する材料を含む、請求項４に記載の半導体ナノ粒子集積体。
6. 前記マトリックスがポリマー材料を含む、請求項４に記載の半導体ナノ粒子集積体。
7. 前記透光性被覆層の厚さが４ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子集積体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子集積体を含む波長変換層を有する、波長変換素子。
9. コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、厚さが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の透光性被覆層で被覆して被覆半導体ナノ粒子を作製し、前記被覆半導体ナノ粒子を複数凝集させて凝集体を作製する、半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
10. シラザン結合を有する高分子化合物を用いて前記半導体ナノ粒子上に被覆層を形成し、該被覆層の改質を行って、前記被覆半導体ナノ粒子を作製する、請求項９に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
11. 前記凝集体をさらにマトリックスで被覆する、請求項９または１０に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
12. 前記被覆半導体ナノ粒子と、前記マトリックスの形成材料とを、溶媒中で反応させることにより、前記マトリックスで凝集体が被覆された半導体ナノ粒子集積体を得る、請求項１１に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。