CN102174145B

CN102174145B - 一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球及其制备方法

Info

Publication number: CN102174145B
Application number: CN2011100458586A
Authority: CN
Inventors: 王春鹏; 储富祥; 陈鹏鹏; 程增会
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102174145A

Abstract

本发明公开了一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球及其制备方法，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯为主要单体，以含有二官能团或三官能团的丙烯酸酯及其衍生物为交联剂，以复合乳化剂为乳化体系，采用种子乳液聚合的方法制备核壳型乳液，具体为：将n-BMA与MMA均匀混合和乳化剂溶液反应进行预乳化，作为核预乳液和壳预乳液，在65℃条件下加入种子和引发剂等，并开始升温，待温度升至85℃后缓慢缓慢滴加核预乳液制备核，2小时内滴加完毕，保温10min；b，将壳预乳液缓慢滴加到反应体系中，4小时内滴加完毕，保温1h后降温出料。该制备工艺简单，可获得粒径大小和核壳可控厚度比可调节，粒径分布窄的温敏性核壳聚合物微球。

Description

一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球及其制备方法

技术领域

　本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球制备方法。

背景技术

温敏性核壳聚合物微球是一类温敏性的纳米多相结构微球。这类微球当温度在一定范围内时保持完整核壳结构多相状态，但当温度上升到某一特定温度后微球的多相结构发生破坏，高分子链之间相互缠结，形成均相结构的聚合物。这一温度在壳层聚合物的玻璃化转变温度左右，为核壳型微球存在的临界温度。有这种性质的聚合物微球可用于制备在低温下需要被保护，而高温下需要发生反应的特种材料。由于温敏性聚合物微球随温度变化自身的物理化学性质发生较大变化，并在不同条件下与环境物质所发生作用不同，在特种材料制备，生物化学及医学等领域具有广泛的应用前景。

采用种子乳液聚合，分散聚合等阶段聚合方式制备可以制备核壳型丙烯酸酯聚合物微球。通过调整核与壳组分所使用的单体的种类不同，或者同种单体的配比，使得核与壳组分聚合物的玻璃化转变温度有较大差异，当壳组分的玻璃化转变温度显著高于核组分时，在达到壳组分玻璃化转变温度前，壳层高分子的链段不发生移动，对核内组分起到较好的保护作用；当温度高于壳聚合物的玻璃化转变温度时，壳层聚合物分子链段发生移动，核内组分暴露在环境中，链段发生移动，核壳组分高分子链段相互缠结，并可与环境物质发生作用。由于壳层聚合物的玻璃化转变温度可以根据壳层单体的种类或者壳层中不同单体的配比调节，因而这类温敏性核壳型聚合物微球应用范围极为广阔。

丙烯酸酯单体种类繁多，反应活性高，是应用最广泛的自由基聚合的单体。采用种子乳液聚合方式，分别选择合适的核与壳单体，在适当的条件下分段引发制备多相结构核壳型微球是制备温敏性微球最便捷的途径之一，近年来受到越来越多的关注。目前文献中所报道的核壳型微球尺寸较小，比表面积大，不利于工业应用。

考虑到甲基丙烯酸甲酯等硬单体制备的聚合物玻璃化转变温度高，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯等软单体制备的聚合物玻璃化转变温度低，采用种子乳液聚合方式将硬单体与软单体按照一定比例制备成核壳型结构纳米粒子乳液，将硬单体放在壳部分，将软单体放在核部分，在室温条件下玻璃化转变温度高的壳层聚合物保护了核壳结构，使得在达到临界温度前微球结构完整，使用时使温度高于临界温度，微球核壳结构破坏，聚合物形成均相结构。

G.J. Wang等采用常规种子乳液聚合方式，制备了甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型丙烯酸酯乳液，其粒径最大在230nm。中国专利CN1590424A（周文乐和赵申等，2003年）公开报道了一种丙烯酸酯核壳聚合物的制备方法，该法工艺简单，并且显著提高了核壳组分的相容性，但是没有考虑掉核壳组分的玻璃化转变温度的差异所导致的聚合物微球的温敏性。

发明内容

本发明提出一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球及其制备方法，反应条件和微球核壳厚度比可控。

本发明的技术方案为：一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯为主要单体，以含有二官能团或三官能团的丙烯酸酯及其衍生物为交联剂，以复合乳化剂为乳化体系，采用种子乳液聚合的方法制备核壳型乳液，具体步骤为：

第一步，制备核预乳液：称取20~60克甲基丙烯酸甲酯与40~80克甲基丙烯酸丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入高速搅拌的含有0.8~1.5克复合乳化剂的乳化剂水溶液中，进行预乳化；滴加完毕后加入0.05~5克二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体和引发剂过硫酸盐溶液，继续搅拌1小时，获得稳定的核预乳液，备用；

第二步，制备壳预乳液：称取30~90克甲基丙烯酸甲酯与10~70克甲基丙烯酸丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入含有0.8~1.5克复合乳化剂的乳化剂水溶液中，进行预乳化；滴加完毕后加入0.05~5克二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体和引发剂过硫酸盐溶液，继续搅拌1小时，获得稳定的壳预乳液，备用；

第三步，制备种子：将0.03~0.1克复合乳化剂、0.5~0.7克pH缓冲剂与176克去离子水均匀混合后升温至65℃后，依次加入10克第一步制备的核预乳液和引发剂过硫酸盐溶液，30分钟内缓慢升温至70~86℃，待溶液呈现蓝光，种子制备完毕，备用；

第四步，称取第一步制备的核预乳液，2~10小时内滴加完毕，保温10分钟制得核乳液；

第五步，称取第二步制备的壳预乳液，2~10小时内滴加完毕，保温1~2小时制得温敏性核壳型丙烯酸酯功能型微球乳液。

所述的复合乳化剂为由OP-10、OS和SLS按质量比6:3:1~1:1:1组成。

所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或任意几种的混合物，使用量占单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯总质量的0.01~0.5%。

所述的pH缓冲剂为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。

所述的二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸酯二丁基锡醇、二甲基丙烯酸环己二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲级丙烯酸月桂酸酯、甲级丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-

-羟乙酯、甲基丙烯酸-

-羟丙酯、甲级丙烯酸烯丙酯、甲级丙烯酸N,N-二甲氨乙酯，甲级丙烯酸N,N-二乙氨乙酯中的任意一种或几种的组合。

以所述的温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法制备的温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球，所述的温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的原料配方按质量份计：甲基丙烯酸甲酯25~70份，甲基丙烯酸丁酯30~75份，二官能团或三官能团丙烯酸酯类功能单体0.01-30份，引发剂0.01~0.5份，复合乳化剂0.5~3份。

有益效果：

1、聚合前期单体预乳化步骤采用计量的滴加装置加入单体混合物，提高了单体预乳化过程的准确性和可重复性。

2、乳液聚合过程中在核单体部分引入了少量的功能单体，使核部分以及核壳之间的部分都有轻度交联发生。增加了所形成的核壳结构微球的稳定性。

3、与传统的种子乳液聚合方式相比，采用连续滴加单体的种子乳液聚合方式所制备的乳液粒子的粒径较大，其粒径在300-1000nm之间，并可通过调节核壳单体质量比改变核壳厚度比，微球粒径分布较窄。

4、便于规模化生产，可用于汽车行业和建筑行业。

5、本发明可将所获得的乳液进行喷雾干燥，用于制备具有良好室温储存稳定性的温敏性核壳丙烯酸酯微球粉末。

附图说明

图１为温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球的TEM图片

图２为温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球粒子的粒径及分布。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：本发明中所用单体均为工业级，无需进行后续的去除阻聚剂处理。

本发明的温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球，是以甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯等软单体和甲基丙烯酸甲酯等硬单体为主要单体，其中核部分软单体稍多，而壳部分硬单体稍多，采用连续滴加反应单体的种子聚合方式制备

一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法，通过以下步骤实现：

（1）称取0.8~2克过硫酸盐引发剂均匀溶解于20克去离子水中，备用；将0.8~1.5克复合乳化剂与水均匀混合，置于500ml四口瓶中高速搅拌，备用；称取20~60克甲基丙烯酸甲酯与40~80克甲基丙烯酸正丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入上述500ml四口瓶中，进行预乳化；单体混合物滴加完毕后加入0.05~5克二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体和过硫酸盐引发剂溶液，继续搅拌1小时，获得稳定的核预乳液，备用。

（2）称取0.8~2克过硫酸盐引发剂均匀溶解于20克去离子水中，备用；将0.8~1.5克复合乳化剂与水均匀混合，置于500ml四口瓶中高速搅拌，备用；称取30~90克甲基丙烯酸甲酯与10~70克甲基丙烯酸正丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入上述500ml四口瓶中，进行预乳化；单体混合物滴加完毕后加入准备好的过硫酸盐引发剂溶液继续搅拌1小时，获得稳定的壳预乳液，备用。

（3）称取0.03~0.1克引发剂过硫酸盐,均匀溶解于10克水，备用；称取10克步骤（1）制备的核预乳液，备用；称取0.03~0.1克复合乳化剂，0.5~0.7克pH缓冲剂与176克去离子水均匀混合后加入到1000ml四口瓶中，开始升温至65℃，升温结束后，依次加入上述核预乳液和过硫酸盐溶液，30分钟内缓慢升温至70~86℃，待四口瓶内溶液呈现蓝光，种子制备完毕，备用。

（4）称取步骤（1）中制备的核预乳液，2~10小时内滴加完毕，保温10分钟制得核乳液。

（5）称取步骤（2）中制备的壳预乳液，2~10小时内滴加完毕，保温1~2小时制得核壳型丙烯酸酯乳液。

本发明中，所用的乳化剂为由OP-10、OS和SLS组成的复合乳化剂体系。

本发明中，所用的过硫酸盐引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或两种的混合物，使用量占单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯总质量的0.01~0.5%。

本发明中，所用的pH缓冲剂是磷酸氢二钠，磷酸二氢钠中的一种。

本发明中，所用的二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸酯二丁基锡醇、二甲基丙烯酸环己二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三甲基丙烯酸三乙醇胺、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲级丙烯酸月桂酸酯、甲级丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸-

-羟乙酯、甲基丙烯酸-

-羟丙酯、甲级丙烯酸烯丙酯、甲级丙烯酸N,N-二甲氨乙酯，甲级丙烯酸N,N-二乙氨乙酯中的一种或几种的组合。

具体的说本发明就是以甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯及所述的一些功能单体，通过阶段种子乳液聚合方式制备了粒径可控，分布较窄的温敏性核壳聚合物微球。

实施例1

（1）称取0.8克过硫酸铵均匀溶解于20克去离子水中，备用；将0.8克复合乳化剂与水均匀混合，置于500ml四口瓶中高速搅拌，备用，复合乳化剂由OP-10、OS和SLS按质量比6:3:1~1:1:1组成；称取20克甲基丙烯酸甲酯与80克甲基丙烯酸正丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入上述500ml四口瓶中，进行预乳化；单体混合物滴加完毕后加入0.05克EGDMA和步骤1中准备好的过硫酸铵溶液，继续搅拌1小时，获得稳定的核预乳液，备用。

（2）称取0.8克过硫酸铵均匀溶解于20克去离子水中，备用；将0.8克复合乳化剂与水均匀混合，置于500ml四口瓶中高速搅拌，备用；称取90克甲基丙烯酸甲酯与10克甲基丙烯酸正丁酯均匀混合，以50ml/h的速度加入上述500ml四口瓶中，进行预乳化；单体混合物滴加完毕后加上述步骤2中准备好的过硫酸铵溶液继续搅拌1小时，获得稳定的壳预乳液，备用。

（3）称取0.03克过硫酸铵引发剂,均匀溶解于10克水，备用；称取10克步骤1所述的核预乳液，备用；称取0.03克复合乳化剂，0.5克磷酸氢二钠与176克去离子水均匀混合后加入到1000ml四口瓶中，开始升温至65℃，升温结束后，依次加入上述预乳液和过硫酸铵溶液，30分钟内缓慢升温至70℃，待四口瓶内溶液呈现蓝光，种子制备完毕，备用。

（4）称取步骤1中制备的核预乳液，2小时内滴加完毕，保温10分钟制得核乳液。

（5）称取步骤2中制备的壳预乳液，2小时内滴加完毕，保温1小时制得核壳型丙烯酸酯乳液。

图1和图2分别为温敏性核壳型丙烯酸酯微球的透射电镜图（放大）和粒径分布图，该微球具有明显的核壳结构形态，粒径分布较窄。

实施例2

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤1和步骤2中均称取过硫酸钾用与配置引发剂溶液。

实施例3

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤1和步骤2中均称取2g过硫酸铵用与配置引发剂溶液。

实施例4

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤1和步骤2中均称取2g复合乳化剂。

实施例5

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤1中称取80克甲基丙烯酸甲酯与20克甲基丙烯酸正丁酯均匀混合用于核预乳液。

实施例6

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取30克甲基丙烯酸甲酯与70克甲基丙烯酸正丁酯均匀混合用于壳预乳液。

实施例7

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取功能单体EGDMA量为5克。

实施例8

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取功能单体为TMPTMA。

实施例9

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取功能单体为甲级丙烯酸月桂酸酯。

实施例10

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取功能单体为丙烯酸-

-羟乙酯。

实施例11

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取功能单体为甲基丙烯酸-

-羟丙酯。

实施例12

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取功能单体为0.025克TMPTMA和0.025克EGDMA。

实施例13

与实施案例7同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中取功能单体TMPTMA量为5克。

实施例14

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤3中称取称取过硫酸钾引发剂为0.1克。

实施例15

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤3中称取称取复合乳化剂为0.1克。

实施例16

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤3中称取磷酸氢二钠为0.1克。

实施例17

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤3中将最终反应温度升至85℃。

实施例18

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤4中核预乳液的滴加时间延长为4小时。

实施例19

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤5中壳预乳液的滴加时间延长为8小时。

实施例20

与实施案例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤5中将保温时间延长至2小时。

图１为丙烯酸酯共聚物乳液的TEM图片，放大倍数为5万倍，从图1可以看出所制备的乳液粒子具有规整的核壳结构。

图２为丙烯酸酯共聚物粒子的粒径及分布，从图2可以看出所制备的乳液粒子粒径在400nm，并且具有较窄的分布。

比较例１

与实施例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤1中称取100克甲基丙烯酸甲酯用于核预乳液，最终获得的聚合物微球核内组分的玻璃化转变温度显著高于壳外组分，温敏性消失。

比较例2

与实施例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤1中不使用功能单体EGDMA，所制备微球核内不发生交联，微球的核壳结构不明显。

比较例3

与实施例1同样的配方及工艺制备温敏性核壳丙烯酸酯聚合物微球，但步骤2中称取100克甲基丙烯酸甲酯用于壳预乳液，由于壳组分与核组分相容性差别较大，壳单体滴加过程中发生大量二次成核现象。

Claims

1.一种温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯为主要单体，以含有二官能团或三官能团的丙烯酸酯及其衍生物为交联剂，以复合乳化剂为乳化体系，采用种子乳液聚合的方法制备核壳型乳液，其特征在于，具体步骤为：

第五步，称取第二步制备的壳预乳液，2~10小时内滴加完毕，保温1~2小时制得温敏性核壳型丙烯酸酯功能型微球乳液；

所述的复合乳化剂为由OP-10、OS和SLS按质量比6:3:1~1:1:1组成。

2.如权利要求1所述的温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或任意几种的混合物，使用量占单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯总质量的0.01~0.5%。

3.如权利要求1所述的温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法，其特征在于，所述的pH缓冲剂为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。

4.如权利要求1所述的温敏性核壳丙烯酸酯功能型微球的制备方法，其特征在于，所述的二官能团或三官能团丙烯酸酯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸酯二丁基锡醇、二甲基丙烯酸环己二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨乙酯，甲基丙烯酸N,N-二乙氨乙酯中的任意一种或几种的组合。