CN104304245B

CN104304245B - 一种农药缓释微胶囊及其制备方法

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Publication number: CN104304245B
Application number: CN201410480788.0A
Authority: CN
Inventors: 周新华; 龚圣; 周红军
Original assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Current assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104304245A

Abstract

本发明公开了一种农药缓释微胶囊及其制备方法，涉及缓释微胶囊农药的技术领域。本发明的制备方法中将油溶性农药加入到有机溶剂中，再与丙烯酸酯类和/或丙烯酰胺类的不饱和单体、引发剂和交联剂混合均匀，然后分散到羧甲基纤维素水溶液中形成乳液；再将乳液加热后，施加微波辐射，并补充不饱和单体、引发剂和交联剂，反应结束后保温、过滤、干燥得到农药缓释微胶囊。本方法使用CMC作为基础壁材，通过控制微波辐射和不饱和单体等的添加工艺条件，能够有效地制备所需微胶囊粒径的农药缓释微胶囊，实现对农药缓释速率的调控。

Description

一种农药缓释微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及缓释微胶囊农药的技术领域，更具体地，涉及一种农药缓释微胶囊及其制备方法。

背景技术

缓释剂是具有控制释放能力的各种剂型的总称，是根据有害生物的发生规律、危害特点及环境条件，通过农药加工手段，使农药按需要的剂量、特定的时间、持续稳定地在靶标上释放，以达到经济、安全、有效地控制有害生物的剂型。3M 公司Sengupta等人研发了一种粘附性农药微囊和Thies等人开发了一种通过温度变化控制释药的微囊，前者是把拟除虫菊酯等生物活性成分包裹于含有粘附剂的材料中，目标可以粘附在基底上而降低了粉尘飘移的可能性；后者的作用原理是当环境温度高于材料的熔点时，材料开始熔化并释放药物，温度降低后材料变硬而停止释药。巴斯夫公司的Dexter等开发了一种 pH 敏感型微囊剂，将药物包裹于含有游离羧基的材料中，使微囊接触到 pH 大于 5.5 的土壤才开始降解并释放药物，而在 pH 小于 5.5 的土壤中不降解。先正达公司研制了一种酸(碱)触发释放型农药微囊，该微囊在接触酸(碱)性物质时释放药物，这样可以通过人为改变环境的酸碱性来控制药物释放的速度。

羧甲基纤维素（CMC）是天然纤维素经过化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，分子链中含有大量的羟基和羧基，是一种阴离子型高分子化合物，其分子量从几千到百万不等。随着现代化工业的进步，以稻草、地脚棉等试制生产CMC获得成功，由于CMC工业产业化生产，其成本大大降低。

现有农药微胶囊制备方法中CMC主要用于以下两个方面：（1）直接使用CMC作为壁材，通过与有机溶剂、表面活性剂和农药等混合搅拌后除去溶剂，固化成囊；（2）将CMC作为表面活性剂，与农药、不饱和单体、引发剂和交联剂等混合后进行聚合以制备农药微胶囊。然而，这些方法均无法制备得到有效控制缓释效果的微胶囊。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有农药缓释微胶囊的制备方法的不足，提供一种农药缓释微胶囊的制备方法，本方法采用羧甲基纤维素作为壁材原料，并对其进行改性，通过调节改性条件，制备得到农药缓释速率可控的农药缓释微胶囊。

本发明的另一目的在于提供一种所述制备方法制备得到的农药缓释微胶囊。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种农药缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将油溶性农药加入到有机溶剂中，再与不饱和单体、引发剂和交联剂混合均匀后，分散到羧甲基纤维素水溶液中形成乳液；

S2. 将S1中的乳液加热后，施加微波辐射，并补充的不饱和单体、引发剂和交联剂，反应结束后保温、过滤、干燥得到农药缓释微胶囊；

所述不饱和单体为丙烯酸酯类、丙烯酰胺类中的一种或多种；

所述S1中加入的不饱和单体、引发剂、交联剂的质量分别占各自总加入量的20%～30%，S2中补充不饱和单体、引发剂、交联剂的质量分别占各自总加入量的70%～80%；

所述S2中待乳液温度升至40～100℃后，施加微波辐射0.5～2.5小时，微波的能量密度为0.01～0.08W/cm²。

羧甲基纤维素是天然纤维素经过化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，分子链中含有大量的羟基和羧基，是一种阴离子型高分子化合物。本发明采用CMC作为基础壁材，其具有分散效果，制备过程中不使用小分子表面活性剂，可实现对油溶性农药的乳化，制备的微胶囊粒径可控。另外，CMC分子链上的羟基和羧基，使其对油溶性农药具有良好的界面相容性，形成的微胶囊也易于分散于水中，便于使用。

本发明中，将CMC大分子与不饱和单体、油溶性农药、引发剂和交联剂等进行分散、乳化后，在微波辐射作用下，促进CMC大分子中的吡喃环开环，生成自由基，易于与不饱和单体聚合，并通过改变聚合时不饱和单体以及交联剂等的比例、加入顺序和反应温度和时间等工艺条件，调节交联密度，控制基于羧甲基纤维素的壁材大分子的通孔大小，改善对油溶性农药的包封效果，获得粒径、载药量可控的接枝共聚物复合微球颗粒，实现对农药缓释速率的调控。

本发明选择原料成本低且环境污染小的丙烯酸酯类、丙烯酰胺类作为不饱和单体，由其制备的微胶囊树脂具有容易降解等有益效果。

本发明的反应原理为：

本发明中油溶性农药与不饱和单体的质量比为0.01～2，以确保取得较好的药物包封率。

本发明S1中所述羧甲基纤维素水溶液中羧甲基纤维素的质量分数为5%～20%。

所述油溶性农药为任意油溶性农药，包括毒死蜱、2、4-D、氯氰菊酯、吡虫啉、阿维菌素、拟除虫菊酯、甲氨基阿维菌素等。

所述羧甲基纤维素的粘度为200～800mpa·s，以确保羧甲基纤维素具有合适的分子量与水溶性。

本发明S1中油溶性农药与有机溶剂的质量比为1～3：2～9。

本发明中所述交联剂的用量为羧甲基纤维素与不饱和单体质量之和的1%～10%，用于调节微胶囊壁的交联密度。

本发明S2中补充不饱和单体、引发剂和交联剂所用时长为1～3小时。

本发明S2中保温的时长为1～4小时。其中保温的作用为确保聚合反应充分。

所述不饱和单体为丙烯酸酯类、丙烯酰胺类等中的一种或多种，优选的，不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸。

优选地，所述不饱和单体还可以为苯乙烯。

所述引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈中的一种或两种；或为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或多种。

所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯和二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种。

所述交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’--亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等中的一种或多种。

一种上述制备方法制备得到的基于羧甲基纤维素壁材的农药缓释微胶囊。所述农药缓释微胶囊以羧甲基纤维素/丙烯基单体共聚物为壁材，以油溶性农药为芯材，具有良好的缓释性能。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用CMC作为基础壁材，CMC具有分散效果，制备过程中不使用小分子表面活性剂；CMC分子链上的羟基和羧基，使其对油溶性农药具有良好的界面相容性，形成的微胶囊也易于分散于水中，便于使用。

（2）本发明引入微波辐射技术，促使CMC大分子中吡喃环开环，生成自由基，易于与不饱和单体聚合，并可调节控制CMC的接枝率。

（3）本发明通过控制微波辐射条件，以及不饱和单体、交联剂等的加入量、加入顺序、反应温度和时间等工艺条件，获得壁材通孔大小，农药包封效果，粒径和载药量可控的农药缓释微胶囊。

（4）本发明在常压下进行，温度在100℃以内，条件温和，操作更简单，便于工业化生产，同时可适用于一些热敏性农药微胶囊，应用面宽。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。

实施例1

（1）称取5g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（2）取毒死蜱10g溶于10g苯中得到50%的农药溶液，然后再与甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸 10g、乙二醇二甲基丙烯酸酯 5g以及偶氮二异丁腈0.3g混合均匀后，在高速剪切力作用下加入到CMC溶液中，充分分散形成乳液。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至80℃后，施加微波辐射1.5h，微波能量密度0.05W/cm²，并开始滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸丁酯50g、甲基丙烯酸 20g和偶氮二异丁腈0.7g的混合乳化液，于1.5小时内滴完。然后补加乙二醇二甲基丙烯酸酯12g，继续保温2 小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径0.1～50μm不规则颗粒，载药量约为10%，30天释放约95%。

实施例2

（1）称取10g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（2）取阿维菌素农药5g溶于45g甲苯中得到10%的农药溶液，然后与甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯18g、乙二醇二丙烯酸酯2g以及1.5g偶氮二异戊腈混合均匀后，在高速剪切力作用下加入到CMC溶液中，充分分散形成乳液。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至70℃后，施加微波辐射2.5h，微波能量密度0.03W/cm²，并开始滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯75g、丙烯酸丁酯85g和偶氮二异戊腈0.1g的混合乳化液，于2小时内滴完。然后补加乙二醇二丙烯酸酯5g，继续保温2 小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径0.5～20μm不规则颗粒，载药量约为10%，30天释放约90%。

实施例3

（1）称取15g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（2）取拟除虫菊酯农药9g溶于21g乙酸乙酯中得到30%的农药溶液，然后与甲基丙烯酸甲酯20g、二乙烯基苯3g以及0.15g过氧化苯甲酰混合均匀后，在高速剪切力作用下加入到CMC溶液中，充分分散形成乳液。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至50℃后，施加微波辐射0.5h，微波能量密度0.05W/cm²，并开始滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯70g与过氧化苯甲酰0.6g的混合乳化液，于0.5 小时内滴完。然后补加二乙烯基苯7g，继续保温4小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径0.3～30μm不规则颗粒，载药量约为15%，30天释放约88%。

实施例4

（1）称取20g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（2）取甲氨基阿维菌素农药14g溶于6g二氯甲烷溶剂中得到70%的农药溶液，然后与丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸4g、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1.5g以及过氧化苯甲酸叔丁酯0.12g混合均匀后，在高速剪切力作用下加入到CMC溶液中，充分分散形成乳液。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至95℃后，施加微波辐射2h，微波能量密度0.08W/cm²，并开始滴加剩余的丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸8g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.28g的混合乳化液，于2小时内滴完。然后补加N,N’-亚甲基双丙烯酰胺3.5g，继续保温2小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径1～50μm不规则颗粒，载药量约为30%，壁材大分子的通孔在140nm左右，30天释放约91%。

对比例1

（1）称取0.1g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解得到0.1% 的乳化剂水溶液；

（2）取毒死蜱农药10g溶于10g苯中得到50%的农药溶液，然后将甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸 10g、乙二醇二甲基丙烯酸酯 5g以及偶氮二异丁腈0.3g混合均匀后，在高速剪切力作用下加入到CMC溶液中，充分分散形成乳液。

制得的载药微胶囊为粒径0.1～160μm不规则颗粒，载药量约为10%，15天释放约95%。

对比例2

（1）称取10g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（2）取阿维菌素农药5g溶于45g甲苯中得到10%的农药溶液，然后将甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯18g、乙二醇二丙烯酸酯2g以及1.5g偶氮二异戊腈混合均匀后，在高速剪切力作用下加入到CMC溶液中，充分分散形成乳液。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至70℃后，并开始滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯75g、丙烯酸丁酯85g和偶氮二异戊腈0.1g的混合乳化液，于2小时内滴完。然后补加乙二醇二丙烯酸酯5g，继续保温2小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径0.1～180μm不规则颗粒，载药量约为10%，18天释放约95%。

对比例3

（1）称取15g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（2）拟除虫菊酯农药9g溶于21g乙酸乙酯溶剂中得到30%的农药溶液，然后将甲基丙烯酸甲酯90g、二乙烯基苯3g以及0.15g过氧化苯甲酰混合均匀后，在高速剪切力作用下加入到CMC溶液中，充分分散乳化。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至50℃后，施加微波辐射0.5h，微波能量密度0.05W/cm²，反应完成后，继续保温4小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径0.5～150μm不规则颗粒，载药量约为18%，15天释放约85%。

对比例4

（1）称取20g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至95℃后，施加微波辐射2.5h，微波能量密度0.1W/cm²，并开始滴加剩余的丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸8g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.28g的混合乳化液，于2小时内滴完。然后补加N,N’-亚甲基双丙烯酰胺3.5g，继续保温2小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径1～150μm不规则颗粒，载药量约为30%，30天释放约62%。

对比例5

（1）称取20g CMC溶于100mL去离子水中，搅拌充分溶解。

（3）在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250ml 四口瓶内，加入30mL乳化液并升温，待瓶内温度升至95℃后，施加微波辐射0.2h，微波能量密度0.005W/cm²，并开始滴加剩余的丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸8g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.28g的混合乳化液，于2小时内滴完。然后补加N,N’-亚甲基双丙烯酰胺3.5g，继续保温2小时后降温，过滤、干燥即得到CMC复合微胶囊。

制得的载药微胶囊为粒径1～90μm不规则颗粒，载药量约为30%，15天释放约94%。

从上述实施例与对比例的工艺条件和所对应制备的农药缓释微胶囊的技术效果来看，在本发明限定的工艺条件下，制备得到的微胶囊粒径分布范围更小，微胶囊的大小趋于一致。可见采用本发明的工艺能有效控制微胶囊粒径的分布范围，有利于农药缓释微胶囊在使用中农药缓释规律的调控，农药缓释效果好。

Claims

1.一种农药缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2. 将S1中的乳液加热后，施加微波辐射，并补充不饱和单体、引发剂和交联剂，反应结束后保温、过滤、干燥得到农药缓释微胶囊；

所述S2中待乳液温度升至40～100℃后，施加微波辐射0.5～2.5小时，微波的能量密度为0.01～0.08W/cm²；所述羧甲基纤维素水溶液中羧甲基纤维素的质量分数为5%～20%；

所述油溶性农药为毒死蜱、2,4-D、氯氰菊酯、吡虫啉、阿维菌素、拟除虫菊酯、甲氨基阿维菌素。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述S1中油溶性农药与有机溶剂的质量比为1～3：2～9。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，油溶性农药与不饱和单体的质量比为0.01～2。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述交联剂的用量为羧甲基纤维素与不饱和单体质量之和的1%～10%。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述不饱和单体还包括苯乙烯。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或多种。

9.一种权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的农药缓释微胶囊。