CN104558393A - 一种正十四醇相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正十四醇相变微胶囊，该正十四醇相变微胶囊包含聚合物外壳和包覆在所述外壳中的正十四醇芯材，通过悬浮聚合法制备，所述的聚合物外壳由单体在引发剂存在下聚合得到，所述的单体包括腈类、(甲基)丙烯酸酯类和含羧基类单体。本发明在聚合物外壳中引入腈类单体，使相变微胶囊的耐温性有所提高，扩大了相变微胶囊的使用范围；另外，由于腈类单体的成膜性较好，因此制备的相变微胶囊抗渗透性较好，可以有效地防止相变材料的外泄。本发明的相变微胶囊可以用在纺织、建筑、涂料等领域，前景广泛。本发明使用的单体不含甲醛，生产更安全，更有利于保护环境和人类身体健康。

Description

一种正十四醇相变微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于正十四醇相变微胶囊制备方法技术领域。

背景技术

相变材料是指随温度变化改变物理状态并能提供潜热的物质。作为一种非常有效的储能材料，当物质发生相变时，其能吸收或释放出大量潜热。能源是人类赖以生存和发展的基础，随着时代的快速发展，能源危机也越来越严重。因此，节约能源，控制能耗和开发新能源成为社会关注的重点。相变材料由于其较高的储热能力和可以循环使用的特性越来越受到人们的重视。

相变微胶囊是利用微胶囊化技术将相变材料包覆起来，使相变材料不与环境直接接触，可以达到控制释放的目的；而且这可使得液态或气态的相变材料可以作为固态使用，并可以隔离危险材料方便运输。相变微胶囊已广泛应用于农业、纺织、建筑、消防以及国防工业中。但是相变材料被微胶囊化后也有一些缺点，比如传热较慢，壁材耐温性较差等。

悬浮聚合是指溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮在水中进行聚合的方法。单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体颗粒。单体与聚合物共存时，聚合物单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加胶体二氧化硅等分散剂，使粒子表面形成保护膜。

正十四醇是一种相变潜热很高的材料，中国专利CN102417812 A报道了利用三聚氰胺-甲醛树脂预聚体和正十四醇乳化液通过原位聚合法制备正十四醇相变微胶囊。其壁材预聚体制备过程中要引入甲醛，其中采用微乳液的液晶相乳化法与转相温度法相结合的乳化方法解决了正十四醇乳化难的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型正十四醇相变储能微胶囊及其制备方法，用该方法制备的正十四醇相变储能微胶囊不含甲醛，环保安全，更适合实际生产应用；同时制备方法更简单和易于操作。

丙烯腈单体经自由基聚合形成的均聚物聚丙烯腈是结晶性聚合物，耐温性和耐溶剂性都非常好。申请人发现，制备相变材料微胶囊时，加入适量丙烯腈可以提高聚合物壳层的耐温性和耐溶剂性，而且抗渗透性能也非常好。

本发明采取的技术方案如下：

一种正十四醇相变微胶囊，包含聚合物外壳和包覆在所述外壳中的正十四醇芯材，通过悬浮聚合法制备，所述的聚合物外壳由单体在引发剂存在下聚合得到，所述的单体包括腈类、(甲基)丙烯酸酯类和含羧基类单体。

本发明中，除非特殊指明，术语“芯材”是指包覆在聚合物囊壁中的相变材料。

上述的聚合物外壳通过可聚合组分单体在聚合引发剂存在下聚合，形成可以包覆芯材的壳状体。所述的含羧基类单体，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸等。由于含羧基类单体具有更好的亲水性，有利于在连续相和分散相的界面处发生聚合，更容易得到表面形貌规整、光滑的微球。

进一步，所述的腈类单体，包括但不限于丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-丁烯腈、富马腈、反式1,2-2-氰基乙烯、2-氯丙烯腈和2-乙氧基丙烯腈等。

进一步，所述的(甲基)丙烯酸酯类，即甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯。

进一步，按照所述单体组分的总重量为100重量％计，各单体的重量配比为：

腈类：30～90wt％；优选50-80％；

(甲基)丙烯酸酯类：10～70wt％；优选15-65％；

含羧基类：0.1～40wt％。优选5-10％。

上述正十四醇相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(a)将单体组分、引发剂、交联剂以及熔融的正十四醇混合制得悬浮聚合的油相；

(b)将分散介质、分散稳定剂混合制得悬浮聚合的水相；

(c)将水相和油相分散成悬浮液后，聚合反应4～24小时，经过滤、洗涤、干燥，得到正十四醇相变微胶囊。

进一步，步骤(a)中交联剂种类没有限制。其实际应用包括但不限于二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸值、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸值、二甲基丙烯酸甘油酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙稀酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二乙烯基醚。其中，更优选三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸季戊四醇酯。若所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量可以为单体组分的0.5～30wt％；若所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量可以为单体组分的1～50wt％。

引发剂的种类没有限制，适于本发明的引发剂例子包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酸、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基和过氧化二癸酸。引发剂的量没有限制，但是应当优选为单体组分的0.2～20wt％，更优选0.4～15wt％，最优选0.8～12wt％。

在本发明中，步骤(b)使用的水性分散介质主要包含用于分散包含可聚合组分和正十四醇的油性混合物的水，优选去离子水。水性分散介质的量没有限制，但是相对于10重量份的可聚合组分，优选在25至100重量份的范围。

本发明中，步骤(b)采用的分散稳定剂包括但不限于胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙和碳酸钡，分散介质的pH值控制在1～6，优选3～5。

本发明还可以采用分散稳定助剂，所述分散稳定助剂的例子包括但不限于：

高分子型的分散稳定助剂，包括但不限于甲基纤维素，聚乙烯醇，明胶，聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷；

阳离子表面活性剂，包括但不限于氯化二烷基二甲基铵和氯化烷基三甲基铵；

阴离子表面活性剂，包括但不限于烷基硫酸钠和烷基磺酸钠；

两性离子表面活性剂，包括但不限于烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱和烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱。

进一步，步骤(b)水相还包括游离基抑制剂，以抑制聚合中凝聚聚合物的产生。所述游离基抑制剂包括但不限于：亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐、重络酸钠、重络酸钾等重络酸碱金属盐、氯化亚铁、氯化铁和水溶性抗坏血酸类，优选亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐，相对于10重量份的可聚合组分，游离基抑制剂的用量为0.00001～0.1重量份，优选0.0001～0.01重量份。更进一步，所述水相还可以包括电解质，电解质选自氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铵或碳酸氢钠；相对于100重量份分散介质，电解质用量为0.1～30重量份。

进一步，步骤(c)中悬浮液中各组分重量配比可以如下：

单体组分：10份；

正十四醇：5～40份，优选10～25份；

引发剂：0.001～1.5份；

交联剂：0.005～1.5份；

分散剂：0.1～5份，优选2～4份；

分散稳定助剂：0.0001～0.2份，优选0.001～0.1份；

分散介质：20～300份。

进一步，步骤(c)油相和水相乳化成悬浮液的过程，可以通过均质混合器、电动搅拌器等搅拌法、超声波分散法、使用静力混合器等静止分散法或微通道法等分散方法进行。步骤(c)中的悬浮聚合反应温度可以为40～100℃，优选50～90℃，最优选55～80℃。

本发明采用悬浮聚合法制备正十四醇相变微胶囊。所谓悬浮聚合法，例如，是指以水为分散介质，通过机械搅拌作用，把单体和相变材料分散成细小的液滴悬浮在水中，然后引发聚合反应。在每一个液滴中含有单体、相变材料、引发剂、交联剂等，当聚合反应开始后，在液滴中形成的聚合物处于外面被水包围，内部被单体和相变材料分散和溶解的状态，它不溶于水，也不溶于相变材料，但部分被单体溶解，随着单体逐渐聚合成聚合物，分散在液滴中的聚合物和相变材料形成相分离倾向于分布在液滴的周围，随着聚合反应进一步进行，聚合物最终将相变材料包在中心，从而形成一个核壳结构的微胶囊，而相分离的质量和速度对包裹在微胶囊外面的壳体的均匀度起到了决定性的作用。聚合反应结束后，只需要进行简单地分离、洗涤、干燥等工序，即可得到微胶囊制品，形貌更好，球型更为规整；产品较为纯净，均匀。

本发明的有益效果：

本发明的聚合方法是悬浮聚合，体系粘度低，且在反应过程中粘度变化不大，操作安全简单；聚合热易除去，温度较易控制，产物分子量及其分布较稳定；后处理工序简单，生产成本低，适合用于工业大生产。而且不用考虑正十四醇乳化难的问题，制备的相变微胶囊潜热大，应用广泛。

本发明使用的单体为腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和含羧基类单体，不含甲醛，生产更安全，更有利于保护环境和人类身体健康。

本发明在聚合物外壳中引入腈类单体，使相变微胶囊的耐温性有所提高，扩大了相变微胶囊的使用范围；另外，由于腈类单体的成膜性较好，因此制备的相变微胶囊抗渗透性较好，可以有效地防止相变材料的外泄。本发明的相变微胶囊可以用在纺织、建筑、涂料等领域，前景广泛。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；

图2是本发明实施例2获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；

图3是本发明实施例3获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；

图4是本发明实施例4获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；

图5是本发明比较例1获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；

图6是本发明比较例2获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片。

图7是本发明实施例1,2,3,4和比较例1的热失重曲线，其中a为纯相变材料正十四醇的热失重曲线，b,c,d,e分别为实施例1,2,3,4的热失重曲线，f为比较例1的热失重曲线。从图中可以直观的就看出，本发明方法的实施例的初始失重温度比比较例高，热稳定性好；芯材含量也比比较例高，更具有实用性。

具体实施方式

下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围。除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计，所有温度均为摄氏度。

原料来源：

丙烯腈(上海元吉化工有限公司)，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰(上海凌峰化学试剂有限公司)，正十四醇(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(上海和创化学有限公司)，去离子水(华东理工大学水仓库)，其余来自上海晶纯实业有限公司。

测试方法：

在下列实施例和比较例中制备的正十四醇相变微胶囊的各种特性测定描述如下。

平均粒径和粒径分布的测定：

正十四醇相变微胶囊的平均粒径和粒径分布由LS-POP(VI)型激光粒度分析仪(型号SCF，由欧美克仪器有限公司制造)来确定。

将正十四醇相变微胶囊分散于蒸馏水中，加入带有超声波分散的激光粒度分析仪中，利用光散射原理测定相变微胶囊的粒径分布。其中D₅₀值为平均粒径，粒径分布SPAN＝D₅₀/(D₉₀-D₁₀)。

热稳定性分析：

正十四醇相变微胶囊的耐温性通过德国耐驰公司生产的热失重分析仪TG209C测量。

在N₂气氛下，以20℃/min的扫描速率，测量30～600℃温度范围的热失重曲线。得出以下数据：相变微胶囊有两个明显的热失重峰，第一个失重过程是由于正十四醇受热挥发所致，初始失重温度T₁代表了相变微胶囊的耐温程度，T₂为正十四醇挥发完的温度，失重率即表示芯材的包覆程度；第二个失重过程对应着聚合物壁材的热失重，失重温度T₂代表了聚合物壳的耐温程度。

实施例1：

(1)水相的制备：将20g的氯化钠溶解在100g的去离子水中，加入1g的1％亚硝酸钠水溶液和1g的1％甲基纤维素水溶液，再加入10g的25％胶体二氧化硅水溶液，然后加入9％的盐酸水溶液调节溶液的PH值为4，调节温度至40℃，以500rpm的转速搅拌至形成均匀的水溶液。

(2)油相的制备：将15g熔融的正十四醇与6g丙烯腈，3.5g丙烯酸丁酯，0.5g甲基丙烯酸，0.12g过氧化苯甲酰和0.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，超声5min,得到均匀的油相。

(3)相变微胶囊的制备：将油相缓慢滴入水相中，保持温度为40℃，以1200rpm的转速均化30min，使油相均匀的分散在水相中；通氮除氧，于70℃下反应20h，反应完毕后，出料，抽滤，洗涤，然后放在真空烘箱中于50℃下干燥24h，得到白色粉末，即为正十四醇相变微胶囊材料，其性能见表2。

实施例2：

(1)水相的制备：将20g的氯化钠溶解在100g的去离子水中，加入1g的1％亚硝酸钠水溶液和1g的1％甲基纤维素水溶液，再加入10g的25％胶体二氧化硅水溶液，然后加入9％的盐酸水溶液调节溶液的PH值为4，调节温度至40℃，以500rpm的转速搅拌至形成均匀的水溶液。

(2)油相的制备：将18g熔融的正十四醇与7g丙烯腈，2.5g丙烯酸丁酯，0.5g甲基丙烯酸，0.12g偶氮二异丁腈和0.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，超声5min,得到均匀的油相。

(3)相变微胶囊的制备：将油相缓慢滴入水相中，保持温度为40℃，以1200rpm的转速均化30min，使油相均匀的分散在水相中；通氮除氧，于65℃下反应20h，反应完毕后，出料，抽滤，洗涤，然后放在真空烘箱中于50℃下干燥24h，得到白色粉末，即为正十四醇相变微胶囊材料，其性能见表2。

实施例3～10

除改变所用单体、交联剂、引发剂的种类和用量以及芯材的用量和聚合温度外(具体参见表1)，其他条件与实施例1相同，制得不同的相变微胶囊，其性能见表2。

比较例1～4

除改变所用单体、交联剂、引发剂的种类和用量外(具体参见下表1)，其他条件与实施例1相同，制得不同的相变微胶囊，其性能见表2。

表1

表1中,AN：丙烯腈，MAN：2-甲基-2-丙烯腈，MMA：甲基丙烯酸甲酯，BA：丙烯酸丁酯，MAA：甲基丙烯酸，EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，BPO：过氧化苯甲酰，AIBN：偶氮二异丁腈，LPO：过氧化月桂酰。

表2

由表1和表2可知，和比较例1～4相比较，实施例1～10粒径分布更为均匀，且耐温性更好。

由表1和表2可知，和比较例1～4相比较，实施例1～10粒径分布更为均匀，且耐温性更好。

图1是本发明实施例1获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图2是本发明实施例2获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图3是本发明实施例3获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图4是本发明实施例4获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图5是本发明比较例1获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图6是本发明比较例2获得的正十四醇相变微胶囊的光学显微镜照片。实施例所得微胶囊形貌更好，球型更为规整。

图7是正十四醇，本发明实施例1,2,3,4和比较例1的热失重曲线，其中a为纯相变材料正十四醇的热失重曲线，b,c,d,e分别为实施例1,2,3,4的热失重曲线，f为比较例1的热失重曲线。从图中可以直观的就看出，实施例的初始失重温度比比较例高，热稳定性好；芯材含量也比比较例高，更具有实用性。

Claims (18)

1.一种正十四醇相变微胶囊，包含聚合物外壳和包覆在所述外壳中的正十四醇芯材，通过悬浮聚合法制备，所述的聚合物外壳由单体在引发剂存在下聚合得到，所述的单体包括腈类、(甲基)丙烯酸酯类和含羧基类单体。

2.如权利要求1所述的正十四醇相变微胶囊，其特征在于：所述的腈类单体包括但丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-丁烯腈、富马腈、反式1,2-2-氰基乙烯、2-氯丙烯腈和2-乙氧基丙烯腈。

3.如权利要求1所述的正十四醇相变微胶囊，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯。

4.如权利要求1所述的正十四醇相变微胶囊，其特征在于：所述的含羧基类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸。

5.如权利要求1-3任一所述的正十四醇相变微胶囊，其特征在于：按照所述单体组分的总重量为100重量％计，各单体的重量配比为：

腈类：30～90wt％；

(甲基)丙烯酸酯类：10～70wt％；

含羧基类：0.1～40wt％。

6.如权利要求4所述的正十四醇相变微胶囊，其特征在于：按照所述单体组分的总重量为100重量％计，各单体的重量配比为：

腈类：50-80％；

(甲基)丙烯酸酯类：15-65％；

含羧基类：5-10％。

7.权利要求1-5所述的任一正十四醇相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(a)将单体组分、引发剂、交联剂以及熔融的正十四醇混合制得悬浮聚合的油相；

(b)将分散介质、分散稳定剂混合制得悬浮聚合的水相；

(c)将水相和油相分散成悬浮液后，聚合反应4～24小时，经过滤、洗涤、干燥，得到双壳层正十四醇相变微胶囊。

8.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(a)中交联剂包括二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸值、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸值、二甲基丙烯酸甘油酯、新戊二醇二甲基丙烯 酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙稀酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二乙烯基醚。

9.如权利要求8所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(a)中交联剂为三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸季戊四醇酯。

10.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(a)中引发剂包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酸、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基和过氧化二癸酸。

11.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(b)使用的水性分散介质为去离子水。

12.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(b)采用的分散稳定剂包括胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙和碳酸钡。

13.如权利要求12所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：分散稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体粘土，分散介质的pH值优选控制在1～6。

14.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(b)还可以采用分散稳定助剂，所述分散稳定助剂包括：高分子型的分散稳定助剂甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷；阳离子表面活性剂氯化二烷基二甲基铵或氯化烷基三甲基铵；阴离子表面活性剂烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性离子表面活性剂烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱。

15.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(b)水相还包括游离基抑制剂亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐、重络酸钠、重络酸钾等重络酸碱金属盐、氯化亚铁、氯化铁和水溶性抗坏血酸类。

16.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(c)中悬浮液中各组分重量配比可以如下：

单体组分：10份；

正十四醇：5～40份，优选10～25份；

引发剂：0.001～1.5份；

交联剂：0.005～1.5份；

分散剂：0.1～5份，优选2～4份；

分散稳定助剂：0.0001～0.2份，优选0.001～0.1份；

分散介质：20～300份。

17.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(c)中油相和水相通过搅拌法、超声波分散法、静力混合器分散法或微通道法来进行分散。

18.如权利要求7所述的正十四醇相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(c)中的悬浮聚合反应温度为55～80℃。