CN104844751B - 一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法属于高分子微球材料领域，利用微悬浮聚合法制备微米级交联聚合物空心微球。首先将分散剂和助分散剂溶解在水中，然后将引发剂、各种单体、致孔剂和助稳定剂的混合溶液加入到水相中，高搅预乳化，然后低速搅拌下升温聚合，反应一定时间后加入交联剂，继续反应一定时间。反应结束后，产物经离心洗涤后干燥，可得到交联聚合物空心微球。该方法制备的空心微球粒径大，具有低密度、光散射性好、比表面积高、热绝缘性优良等优点，在轻质填料、高性能遮光涂料、微胶囊、皮革等领域有广泛应用。

Description

一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种微米级交联聚合物空心微球的制备方法。
背景技术
聚合物空心微球是一类具有特殊性能的功能微球材料，相比于实心微球，聚合物空心微球由于内部的空腔结构而具有低密度、高比表面积等优点，而且聚合物空心微球的内部空腔与壳层的折光指数不同，在光线进入后，会在其中发生多次折射，使其具有优秀的光散射性能以及隔热、吸音和光遮盖性能，在轻质填料、高性能遮光涂料、微胶囊、皮革等领域有广泛应用。目前制备聚合物空心微球方法有很多，其中，上世纪80年代，Kowalski等在专利US Patent 4427836中报到了采用碱溶胀乳液法制备聚合物空心微球，而且该方法已实现工业化，但该方法存在步骤复杂，制备的空心微球粒径较小等缺点。在专利CN200710132704(公开日：2008年2月20日)中公开了一种纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，该方法使用细乳液聚合法，将单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯、疏水性有机物和油溶性引发剂混合后加入到含有乳化剂和助乳化剂的水相中，预乳化后，搅拌下升温聚合得到交联苯乙烯空心微球，该方法工艺简单，但是空心微球尺寸在亚微米级别，对空心微球更广泛的应用产生了限制。Okubo等人采用动态溶胀法制备出了微米级空心微球，该方法首先制备出聚苯乙烯种子微球，然后将其加入到甲苯和二乙烯基苯的乙醇溶液中，在缓慢滴加水使甲苯和二乙烯基苯溶胀进种子微球，最后引发聚合得到聚合物空心微球，虽然该方法制备的空心微球达到微米级，但是空心微球产量太低，且反应耗时太长。因此，探索简便的微米级空心微球的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所提供一种微米级交联聚合物空心微球的制备方法，一种微米级交联聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：包括分散剂、助分散剂、引发剂、主单体、共聚单体、交联剂、致孔剂和助稳定剂；
主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯之一，共聚单体为α-甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯之一,其用量是单体质量的1％-10％；当单体不做特别限定时指的就是全部单体即主单体和共聚单体。
进一步，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羟丙基纤维素之一，其用量是单体质量的5％-20％。
进一步，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠之一，其用量是单体质量的0.5％-3.5％。
进一步，引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰之一，其用量是单体质量的0.5％-2％。
进一步，交联剂为二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯之一，其用量是单体质量的1％-20％。
进一步，致孔剂为液体石蜡、甲苯和异辛烷之一，其用量是单体质量的35％-110％。
进一步，助稳定剂为十二烷、十六烷和十六醇之一，其用量是单体质量的5％-6％。
本发明所提供一种微米级交联聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：制备方法如下：
1)将单体质量5％-20％的分散剂和单体质量0.5％-3.5％的助分散剂溶解在去离子水中，此为连续相；
2)将主单体、单体质量0.5％-2％的引发剂、共聚单体、单体质量35％-110％的致孔剂和单体质量5％-6％的助稳定剂混合均匀，此为分散相；
3)将分散相加入到连续相中，2000-4000rpm转速下搅拌分散15min后，升温至70-80℃，转速为200-400rpm，保温2h；
4)将单体质量1％-20％的交联剂加入到反应体系中，继续反应12h后冷却至室温；
5)将制备的空心微球离心洗涤后，干燥得到交联聚合物空心微球。
一种微米级交联聚合物空心微球的制备方法制备出的微球粒径在1-10μm范围，空心微球的中空度在60-74vol％(中空度：空心微球的空腔体积与空心微球体积的百分比)。
附图说明
图1交联聚苯乙烯空心微球TEM图之一。
图2交联聚苯乙烯空心微球TEM图之二。
具体实施方式
实施例1
将1.0g分散剂聚乙烯醇和0.1g助分散剂十二烷基硫酸钠溶解在210g去离子水中，称取0.2g偶氮二异丁腈、18.0g苯乙烯、1.0g甲基丙烯酸甲酯、14.0g甲苯和1.0g十六烷于100mL烧杯中，混合均匀，然后加入到水相中，在3000rpm转速下预乳化15min，然后将乳化液转移到四口烧瓶中，转速为300rpm，升温至70℃，反应2h后，加入2.0g二乙烯基苯，70℃下继续保温12h后出料，经离心洗涤干燥后，得到交联聚合物空心微球。
TEM测试：将得到的空心微球加去离子水稀释到质量百分比2％左右，超声分散30min后，滴加到专用铜网上，利用TECNAI G2F30型透射电镜观察表征。
中空度(A)的计算：测量出空心微球的外径(DT)和内径(DH)，利用公式“A＝DH 3/DT 3×100％”计算。
实施例2
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入主单体甲基丙烯酸甲酯18g替换苯乙烯18g，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入主单体甲基丙烯酸丁酯18g替换苯乙烯18g，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮3.0g替换聚乙烯醇1.0g，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入分散剂羟丙基甲基纤维素4.0g替换聚乙烯醇1.0g，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入分散剂羟丙基纤维素2.0g替换聚乙烯醇1.0g，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基硫酸钠0.4g替换十二烷基硫酸钠0.1g，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基硫酸钠0.7g替换十二烷基硫酸钠0.1g，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基苯磺酸钠0.1g替换十二烷基硫酸钠0.1g，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基苯磺酸钠0.4g替换十二烷基硫酸钠0.1g，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入引发剂过氧化苯甲酰0.1g替换偶氮二异丁腈0.2g，反应温度80℃替换70℃，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入引发剂过氧化苯甲酰0.4g替换偶氮二异丁腈0.2g，反应温度80℃替换70℃，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入共聚单体α-甲基丙烯酸2.0g替换甲基丙烯酸甲酯1.0g，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入共聚单体α-甲基丙烯酸0.2g替换甲基丙烯酸甲酯1.0g，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入共聚单体丙烯酸2.0g替换甲基丙烯酸甲酯1.0g，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入共聚单体丙烯酸1.0g替换甲基丙烯酸甲酯1.0g，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入共聚单体丙烯酸甲酯1.0g替换甲基丙烯酸甲酯1.0g，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入共聚单体丙烯酸甲酯0.2g替换甲基丙烯酸甲酯1.0g，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中交联剂二乙烯基苯加入量替换为4.0g，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4.0g替换二乙烯基苯2.0g，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯2.0g替换二乙烯基苯2.0g，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入致孔剂异辛烷22.0g替换甲苯14.0g，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入致孔剂异辛烷7.0g替换甲苯14.0g，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入致孔剂液体石蜡14.0g替换甲苯14.0g，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入致孔剂液体石蜡22.0g替换甲苯14.0g，其他与实施例1相同。
实施例26
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中致孔剂甲苯加入量替换为7.0g，其他与实施例1相同。
实施例27
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助稳定剂十二烷1.2g替换十六烷1.0g，其他与实施例1相同。
实施例28
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助稳定剂十六醇1.0g替换十六烷1.0g，其他与实施例1相同。
实施例29
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助稳定剂十六醇1.2g替换十六烷1.0g，其他与实施例1相同。
实施例30
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中搅拌转速为200rpm替换300rpm，其他与实施例1相同。
实施例31
本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中搅拌转速为400rpm替换300rpm，其他与实施例1相同。
表1实施例测试结果

Claims (4)

1.一种微米级交联聚合物空心微球，其特征在于：包括分散剂、助分散剂、引发剂、主单体、共聚单体、交联剂、致孔剂和助稳定剂；微球粒径在1-10μm范围，空心微球的中空度在60-74vol%；
主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯之一，共聚单体为α-甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯之一,其用量是单体质量的1%-10%；当单体不做特别限定时指的就是全部单体即主单体和共聚单体；
制备步骤如下：
1）将单体质量5%-20%的分散剂和单体质量0.5%-3.5%的助分散剂溶解在去离子水中，此为连续相；
2）将主单体、单体质量0.5%-2%的引发剂、共聚单体、单体质量35%-110%的致孔剂和单体质量5%-6%的助稳定剂混合均匀，此为分散相；
3）将分散相加入到连续相中，2000-4000rpm转速下搅拌分散15 min后，升温至70-80℃，转速为200-400 rpm，保温2h；
4）将单体质量1%-20%的交联剂加入到反应体系中，继续反应12h后冷却至室温；
5）将制备的空心微球离心洗涤干燥后，得到交联聚合物空心微球；
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羟丙基纤维素之一，其用量是单体质量的5%-20%；
助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠之一，其用量是单体质量的0.5%-3.5%；
助稳定剂为十二烷、十六烷和十六醇之一，其用量是单体质量的5%-6%。
2.根据权利要求1所述的一种微米级交联聚合物空心微球，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰之一，其用量是单体质量的0.5%-2%。
3.根据权利要求1所述的一种微米级交联聚合物空心微球，其特征在于：交联剂为二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯之一，其用量是单体质量的1%-20%。
4.根据权利要求1所述一种微米级交联聚合物空心微球，其特征在于：致孔剂为液体石蜡、甲苯和异辛烷之一，其用量是单体质量的35%-110%。
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