CN110054746A - 一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法 - Google Patents

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张国贤
胡石林
刘亚明
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Abstract

本发明涉及一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，以聚乙烯吡咯烷酮和水连续相，多官能度的硫醇、多官能度的异氰酸酯和致孔剂为分散相，在常温常压下，快速反应生成多孔聚合物微球。与传统制备多孔聚合物微球不同，利用点击化学法，反应在数秒内完成而且制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产。通过控制单体官能度比例，易于表面功能化。与其他方法制备多孔微球相比，点击化学法制备多孔微球具有反应条件温和，步骤简单，合成速度快等特点，有利于规模化工业生产。与点击化学法制备的尺寸相当的普通微球相比，该方法形成的聚合物微球的比表面积增加了4倍以上。

Description

一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法
技术领域
本发明属于制备微米级多孔聚合物微球的方法，涉及一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，以聚乙烯吡咯烷酮和水为连续相，多官能度的硫醇、多官能度的异氰酸酯和致孔剂为分散相，在常温常压下，快速反应生成多孔聚合物微球。通过调节搅拌转速聚合物微球的直径在10-200um范围内变化。
背景技术
随着材料科学的发展，高强度、大比表面积、易功能化、质轻聚合物微球越来越受到从事载体和分离纯化功能高分子材料领域研究的广大科研工作者的青睐。如何控制聚合物的结构使其具有较高比表面积同时又易于被功能化是材料制备的难点。点击化学作为一种高效、环保的化学反应已经在聚合物微球制备领域取得了大量成就，但是迄今利用点击化学制备多孔微球还是非常困难的，一般点击聚合所得的微球表面光滑，比表面积较低。因此如何通过点击聚合制备具有孔道结构的微球提高其表面积成为点击化学的研究热点。
制备具有孔道结构的聚合物微球在提高聚合物比表面积上具有重要的实际意义。但是传统的制备聚合物微球的方法耗时长、能耗大，急需要改进。
迄今，利用点击聚合制备聚合物微球的报道较多，但是利用点击聚合制备多孔聚合物的报道较少。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，采用了高效、环保的点击化学反应方法来制备多孔聚合物微球。同时通过控制单体官能团的摩尔比，使聚合物表面具有能够反应的活性基团，为后续的微球功能化奠定扎实的基础。制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产的多孔聚合物微球的制备方法。
技术方案
一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入分散剂、水、含多巯基单体和多异氰酸酯基单体；
所述含巯基单体与含异氰酸酯基单体的总官能渡比为1:1～0.7；
所述致孔剂与两种单体总量的比为1:1～3；
所述分散剂与水的质量比为0.1～2:100；
所述两种单体和致孔剂总量与水的比为2～15:100；
步骤2：开启磁力搅拌，室温下保持0.1～12h后，加入碱性催化剂搅拌后停止静置1～48h得到的微球；
步骤3：将步骤2得到的微球进行离心，先后用石油、无水乙醇洗和蒸馏水洗，冷冻干燥后，最终得到具有多孔结构的聚合物微球。
所述致孔剂为石蜡。
所述致孔剂石蜡与四氢呋喃、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮中的任何一种或几种以1:1～5的比例混合。
所述分散剂为聚乙烯基毗咯烷酮、聚苯乙烯一马来酸醉共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇中一种或几种的任意比混合。
所述含多巯基单体包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯PETMP、季戊四醇四疏基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯TMPMP、乙二醇二(3-巯基丙酸)酯TMPMP、1,3-苯二甲硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯BDMP中的任何一种或其组合。
所述含多异氰酸酯基单体包括异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI和甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的任何一种或其组合。
所述步骤2中的搅拌转速控制在100rpm～600rpm之间。
有益效果
本发明提出的一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，以聚乙烯吡咯烷酮和水连续相，多官能度的硫醇、多官能度的异氰酸酯和致孔剂为分散相，在常温常压下，快速反应生成多孔聚合物微球。与传统制备多孔聚合物微球不同，利用点击化学法，反应在数秒内完成而且制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产。
通过控制单体官能度比例，易于表面功能化。与其他方法制备多孔微球相比，点击化学法制备多孔微球具有反应条件温和，步骤简单，合成速度快等特点，有利于规模化工业生产。与点击化学法制备的尺寸相当的普通微球相比，该方法形成的聚合物微球的比表面积增加了4倍以上。
本发明方法与现有技术相比,其有益效果体现在
1.本发明在悬浮体系中可实现一步法制多孔聚合物微球。使整个制备过程简单、易行。
2.反应在数秒内即可完成。
3.本发明利用硫醇一异氰酸酯反应体系，反应条件温和，制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产的多孔聚合物微球的制备方法。
附图说明
图1：是聚合物多孔微球的合成路线；
图2：是三氯甲烷与液体石蜡作致孔剂所得多孔聚合物微球的SEM照片；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入0.1聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、100g水、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g液体石蜡和3g三氯甲烷(CHCl3)。同时开启搅拌器，转速为300rpm，搅拌时间为10min，加入三乙胺催化剂，1min后停止搅拌。静置6h后离心，先后用石油醚、无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例2：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入0.5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、100g水、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g液体石蜡和3g三氯甲烷(CHCl3)。同时开启搅拌器，转速为300rpm，搅拌时间为10min，加入三乙胺催化剂，1min后停止搅拌。静置6h后离心，先后用石油醚、无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例3：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、100g水、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g液体石蜡和3g三氯甲烷(CHCl3)。同时开启搅拌器，转速为300rpm，搅拌时间为10min，加入三乙胺催化剂，1min后停止搅拌。静置6h后离心，先后用石油醚、无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例4：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入0.5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、100g水、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g液体石蜡和3g三氯甲烷(CHCl3)。同时开启搅拌器，转速为400rpm，搅拌时间为10min，加入三乙胺催化剂，1min后停止搅拌。静置6h后离心，先后用石油醚、无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例5：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入0.5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、100g水、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g液体石蜡和5g三氯甲烷(CHCl3)。同时开启搅拌器，转速为400rpm，搅拌时间为10min，加入三乙胺催化剂，1min后停止搅拌。静置6h后离心，先后用石油醚、无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例6：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入0.5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、100g水、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g液体石蜡和5g丙酮。同时开启搅拌器，转速为400rpm，搅拌时间为10min，加入三乙胺催化剂，1min后停止搅拌。静置6h后离心，先后用石油醚、无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。

Claims (7)

1.一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入分散剂、水、含多巯基单体和多异氰酸酯基单体；
所述含巯基单体与含异氰酸酯基单体的总官能渡比为1:1～0.7；
所述致孔剂与两种单体总量的比为1:1～3；
所述分散剂与水的质量比为0.1～2:100；
所述两种单体和致孔剂总量与水的比为2～15:100；
步骤2：开启磁力搅拌，室温下保持0.1～12h后，加入碱性催化剂搅拌后停止静置1～48h得到的微球；
步骤3：将步骤2得到的微球进行离心，先后用石油、无水乙醇洗和蒸馏水洗，冷冻干燥后，最终得到具有多孔结构的聚合物微球。
2.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述致孔剂为石蜡。
3.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述致孔剂为石蜡与四氢呋喃、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮中的任何一种或几种以1:1～5的比例混合。
4.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯基毗咯烷酮、聚苯乙烯一马来酸醉共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇中一种或几种的任意比混合。
5.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述含多巯基单体包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯PETMP、季戊四醇四疏基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯TMPMP、乙二醇二(3-巯基丙酸)酯TMPMP、1,3-苯二甲硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯BDMP中的任何一种或其组合。
6.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述含多异氰酸酯基单体包括异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI和甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的任何一种或其组合。
7.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤2中的搅拌转速控制在100rpm～600rpm之间。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563907A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 济南大学 一种共价有机骨架材料的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322884A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Toray Ind Inc 硬化性組成物
WO2003008461A1 (fr) * 2001-07-19 2003-01-30 The New Industry Research Organization Fine particule polymere et procede de production de celle-ci
US20070021554A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-25 Urban Marek W Waterborne UV-crosslinkable thiol-ene polyurethane dispersions
CN101045755A (zh) * 2007-04-05 2007-10-03 上海交通大学 表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法
CN102643402A (zh) * 2012-05-14 2012-08-22 济南大学 一种微米级单分散聚脲微球的制备方法
CN104151516A (zh) * 2014-08-04 2014-11-19 济南大学 一种粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法
CN104356344A (zh) * 2014-08-25 2015-02-18 济南大学 一种富含胺基的单分散多孔聚脲微球及其制备方法
CN104844751A (zh) * 2015-05-17 2015-08-19 北京化工大学 一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法
CN105418872A (zh) * 2015-12-03 2016-03-23 西北工业大学 一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法
CN106317358A (zh) * 2016-08-24 2017-01-11 济南大学 一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法
CN106832201A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 济南大学 一种室温下制备微米级单分散聚合物微球的方法
CN106854267A (zh) * 2017-01-11 2017-06-16 济南大学 一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法
CN107151301A (zh) * 2017-05-22 2017-09-12 天津晶润锐拓科技发展有限公司 一种聚脲多孔载体球的制备方法
CN108752520A (zh) * 2018-06-14 2018-11-06 北京石油化工学院 一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322884A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Toray Ind Inc 硬化性組成物
WO2003008461A1 (fr) * 2001-07-19 2003-01-30 The New Industry Research Organization Fine particule polymere et procede de production de celle-ci
US20070021554A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-25 Urban Marek W Waterborne UV-crosslinkable thiol-ene polyurethane dispersions
CN101045755A (zh) * 2007-04-05 2007-10-03 上海交通大学 表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法
CN102643402A (zh) * 2012-05-14 2012-08-22 济南大学 一种微米级单分散聚脲微球的制备方法
CN104151516A (zh) * 2014-08-04 2014-11-19 济南大学 一种粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法
CN104356344A (zh) * 2014-08-25 2015-02-18 济南大学 一种富含胺基的单分散多孔聚脲微球及其制备方法
CN104844751A (zh) * 2015-05-17 2015-08-19 北京化工大学 一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法
CN105418872A (zh) * 2015-12-03 2016-03-23 西北工业大学 一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法
CN106317358A (zh) * 2016-08-24 2017-01-11 济南大学 一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法
CN106832201A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 济南大学 一种室温下制备微米级单分散聚合物微球的方法
CN106854267A (zh) * 2017-01-11 2017-06-16 济南大学 一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法
CN107151301A (zh) * 2017-05-22 2017-09-12 天津晶润锐拓科技发展有限公司 一种聚脲多孔载体球的制备方法
CN108752520A (zh) * 2018-06-14 2018-11-06 北京石油化工学院 一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAOJUN TAN等: ""One-step thiol-isocyanate dispersion polymerization: Preparation of uniform, cross-linked and functional particles"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
RYAN M. HENSARLING等: ""Thiol–isocyanate ‘‘click’’ reactions: rapid development of functional polymeric surfaces"", 《POLYMER CHEMISTRY》 *
SHENGYING CAI等: ""High porosity microspheres with functional groups synthesized by thiol–yne click suspension polymerization"", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *
闫毅: "《高分子材料合成创新实验》", 31 March 2019, 西北工业大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563907A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 济南大学 一种共价有机骨架材料的制备方法

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