CN110117383A

CN110117383A - 一种高强度凝胶弹性体材料

Info

Publication number: CN110117383A
Application number: CN201910368687.7A
Authority: CN
Inventors: 郭平
Original assignee: Hefei Zhuo Hui New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Hefei Zhuo Hui New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2019-05-05
Filing date: 2019-05-05
Publication date: 2019-08-13

Abstract

本发明公开了一种高强度凝胶弹性体材料，由以下原料制得：纤维素95~108份、过氧碳酸钠、异丙醇、硝化液、醚化剂、乙醇、乙二醇叔丁醚、聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸钠、N、N‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、甘油、戊二醛、魔芋葡甘聚糖、十二水硫酸铝钾、环五聚二甲基硅氧烷、生育酚乙酸酯、鲸蜡基聚乙二醇、纯净水。本发明公开的高强度凝胶有抗黄变、透明、高弹性高强度、柔软性好、弯曲不出现开裂、耐侯性好、耐热性好，在自然条件下，常年不会出现黄变和裂纹。

Description

一种高强度凝胶弹性体材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高强度凝胶弹性体材料。

背景技术

高分子水凝胶的应用受到很大限制的主要原因之一是很难得到较高强度和形态稳定的材料。眼球、血管等人体软组织实际上都看作是水凝胶体,它们在低应力下容易变形但其断裂强度却相当高。对于人工制造出具有这种特性的水凝胶,人们期待已久。水凝胶在使用中需要有较高的强度，然而常规的以小分子化学交联剂交联而成的水凝胶由于结构中网链长短不一和交联点的杂乱无章分布，导致强度较差，且往往显示脆性特征。将高分子微粒引入水凝胶的高分子网络中形成高分子微粒复合结构水凝胶能显著改善水凝胶的力学性能。目前，获得天然高分子水凝胶形态保持稳定和高强度较为困难。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种高强度凝胶弹性体材料。

一种高强度凝胶弹性体材料，由以下重量份数的原料制得：纤维素95~108份、过氧碳酸钠25~37份、异丙醇185~215份、硝化液175~189份、醚化剂25~38.5份、乙醇85~105份、乙二醇叔丁醚34.5~46份、聚乙烯醇0.5~2.0份、丙烯酸13~44份、丙烯酸钠9.5~11.5份、N、N-亚甲基双丙烯酰胺0.3~0.5份、过硫酸钾0.2~0.5份、甘油8~11份、戊二醛0.03~0.08份、魔芋葡甘聚糖12~16份、十二水硫酸铝钾0.1~0.5份、环五聚二甲基硅氧烷0.8~1.8份、生育酚乙酸酯0.2~0.9份、鲸蜡基聚乙二醇1.5~2.4份、纯净水122~145份。

一种高强度凝胶弹性体材料，其制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素与异丙醇混合分散均匀，在5~35℃下加入过氧碳酸钠，与纤维素反应，反应时间为0.1~0.4小时；(2)反应结束后再加入醚化剂-乙醇溶液，即醚化剂溶解于乙醇后得到的溶液，反应温度为45~80℃，反应时间30~180分钟，得羧甲基纤维素；(3)然后羧甲基纤维素进行洗涤、离心、干燥、粉碎；（4）再将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化，温度控制在10~15℃，反应时间30~45min，反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰水中，进行抽滤，抽滤后所得到的固体物质为滤饼；滤饼放入水中洗涤，去除残余硝化液及杂质后即得羧甲基纤维素硝酸酯，将羧甲基纤维素硝酸酯溶于乙二醇叔丁醚溶液中,待完全溶解后缓慢加入纯净水,高速搅拌10~20min,将十二水硫酸铝钾加入其中,在50~60℃加热下使其溶解,再将羧甲基纤维素硝酸酯体缓慢加入十二水硫酸铝钾溶液中,在室温下用磁力搅拌器快速搅拌至溶解,再缓慢加入称取的魔芋葡甘聚糖继续搅拌至完全溶解，然后加入甘油搅拌,再加入戊二醛、生育酚乙酸酯、环五聚二甲基硅氧烷、鲸蜡基聚乙二醇充分搅拌均匀，得混合物；（5）再将上述混合物缓慢的倒入反应釜并不断搅拌使其分散,将溶液加热至60℃,用氮气排空体系内的空气后,加入过硫酸钾,随后将反应物冷却到40℃,将丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物加入到烧瓶中,升温至70~75℃,并反应1~2h完成聚合过程，整个反应在氮气氛围下进行,反应结束后在室温下浸泡于蒸馏水中过夜,并经常换水以除去未完全反应的单体,在室温下静置24h以便充分凝胶化，再经150~500mJ/cm2紫外照射18~30s，得到的固体凝胶通过滴加稀NaOH溶液,使凝胶上的电荷去质子化,并用大量的去离子多次洗涤,直至洗涤液的pH值呈中性,即得。

进一步的，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵或氯乙酸酯。

进一步的，所述纤维素为牛、羊、熊猫粪便中的纤维素，所述纤维素的聚合度为800~1300。

进一步的，所述硝化液是硝酸-酸酐混合液或硝酸-硫酸的冰水浴混合液；硝酸与乙酸酐的质量比为20~80∶20~80，硝酸∶硫酸∶水∶尿素∶双氰胺的质量比为10~18∶20~26∶20~40∶20~30∶30~40。

进一步的，魔芋葡甘聚糖为氧化魔芋葡甘聚糖，动力粘度2000~10000mPa·s。

本发明的有益效果：

本发明公开的高强度凝胶材料，大分子链上存在疏水的硝酸酯基及亲水的羧酸基一COOH,纤维素分子链间的疏水作用和聚丙烯酸的疏水作用；羧基分子链间的氢键及其与水的氢键作用者的共同作用使大分子链和有机小分子间交联成均匀的三维网络结构,由于交联点是通过疏水键与氢键的非共价键相互作用形成的。疏水性硝基含量多,而亲水性羧酸基团含量少,亲水性逐渐增大,从而使疏水聚集形成的凝胶聚集体；同时,凝胶体系形成的氢键逐渐增多,且氢键形成的交联点增多,三维网络结构的强度逐渐增大,结构也更加稳定。羧基的引入,亲水性的增加使得凝胶颗粒变得更少,氢键形成的交联点进一步增多,此时三维网络结构变得更加稳定,均匀性也更好。以的羧甲基纤维素硝酸酯的改性处理,以结构上疏水性的硝酸酯基和亲水性的羧酸基为节点,通过分子链间氢键和疏水键等非共价键相互作用形成的一种较均匀交联网络结构的含能物理凝胶,发生凝胶化之后成为强度更高的凝胶。纤维素、聚丙烯酸之间产生协同增效作用所示纤维素的有序高分子链间排列与魔芋葡甘聚糖分子上不带支链的平滑片段以次级键的形式相互结合形成三维网状结构,从而产生强烈的协同增效作用,导致凝胶的发生。水凝胶层含有大量的羧酸基,导致高分子相中的分子链的局部浓度升高,形成了IPN网络结构，水凝胶表面网孔致密,且有许多平滑的皱褶,为小分子进出提供了通道有利于水分子的扩散,而IPN结构的水凝胶的表面形态为非连续相。聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、魔芋葡甘聚糖共聚凝胶微区较均匀分布在溶胀的纤维素结构相中,多网络相互缠结,形成了微相分离的互穿网络结构。其作用相当于一个交链点,但又不同于一般的化学交联,它有很大的灵活性,活动余地很大,更多属于一种物理交联。两种高分子物质同时互穿、缠结,其物理作用的增强非常明显。

相比现有技术，本发明具有如下优点：

原料来源广泛，成本低廉，制备方法，操作简便，不仅可以降低生产成本，使水凝胶力学强度、耐化学性、抗老化性大大提高，有高透明性、抗黄变、透明、高弹性高强度、柔软性好、弯曲不出现开裂、耐侯性好、耐热性好，在自然条件下，常年不会出现黄变和裂纹。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

一种高强度凝胶弹性体材料，由以下重量份数的原料制得：纤维素108份、过氧碳酸钠37份、异丙醇215份、硝化液189份、醚化剂38.5份、乙醇105份、乙二醇叔丁醚46份、聚乙烯醇2.0份、丙烯酸44份、丙烯酸钠11.5份、N、N-亚甲基双丙烯酰胺0.5份、过硫酸钾0.5份、甘油11份、戊二醛0.08份、魔芋葡甘聚糖16份、十二水硫酸铝钾0.5份、环五聚二甲基硅氧烷1.8份、生育酚乙酸酯0.9份、鲸蜡基聚乙二醇2.4份、纯净水145份。

一种高强度凝胶弹性体材料，其制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素与异丙醇混合分散均匀，在5~35℃下加入过氧碳酸钠，与纤维素反应，反应时间为0.4小时；(2)反应结束后再加入醚化剂-乙醇溶液，即醚化剂溶解于乙醇后得到的溶液，反应温度为45~80℃，反应时间30~180分钟，得羧甲基纤维素；(3)然后羧甲基纤维素进行洗涤、离心、干燥、粉碎；（4）再将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化，温度控制在15℃，反应时间45min，反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰水中，进行抽滤，抽滤后所得到的固体物质为滤饼；滤饼放入水中洗涤，去除残余硝化液及杂质后即得羧甲基纤维素硝酸酯，将羧甲基纤维素硝酸酯溶于乙二醇叔丁醚溶液中,待完全溶解后缓慢加入纯净水,高速搅拌20min,将十二水硫酸铝钾加入其中,在50~60℃加热下使其溶解,再将羧甲基纤维素硝酸酯体缓慢加入十二水硫酸铝钾溶液中,在室温下用磁力搅拌器快速搅拌至溶解,再缓慢加入称取的魔芋葡甘聚糖继续搅拌至完全溶解，然后加入甘油搅拌,再加入戊二醛、生育酚乙酸酯、环五聚二甲基硅氧烷、鲸蜡基聚乙二醇充分搅拌均匀，得混合物；（5）再将上述混合物缓慢的倒入反应釜并不断搅拌使其分散,将溶液加热至60℃,用氮气排空体系内的空气后,加入过硫酸钾,随后将反应物冷却到40℃,将丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物加入到烧瓶中,升温至75℃,并反应2h完成聚合过程，整个反应在氮气氛围下进行,反应结束后在室温下浸泡于蒸馏水中过夜,并经常换水以除去未完全反应的单体,在室温下静置24h以便充分凝胶化，再经500mJ/cm2紫外照射30s，得到的固体凝胶通过滴加稀NaOH溶液,使凝胶上的电荷去质子化,并用大量的去离子多次洗涤,直至洗涤液的pH值呈中性,即得。

进一步的，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵。

进一步的，所述硝化液是硝酸-酸酐混合液或硝酸-硫酸的冰水浴混合液；硝酸与乙酸酐的质量比为20∶80，硝酸∶硫酸∶水∶尿素∶双氰胺的质量比为18∶26∶40∶30∶40。

实施例2

一种高强度凝胶弹性体材料，由以下重量份数的原料制得：纤维素95份、过氧碳酸钠25份、异丙醇185份、硝化液175份、醚化剂25份、乙醇85份、乙二醇叔丁醚34.5、聚乙烯醇0.5、丙烯酸24份、丙烯酸钠9.5份、N、N-亚甲基双丙烯酰胺0.3份、过硫酸钾0.2份、甘油8份、戊二醛0.03份、魔芋葡甘聚糖12份、十二水硫酸铝钾0.4份、环五聚二甲基硅氧烷0.8份、生育酚乙酸酯0.2份、鲸蜡基聚乙二醇1.5份、纯净水122份。

一种高强度凝胶弹性体材料，其制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素与异丙醇混合分散均匀，在5℃下加入过氧碳酸钠，与纤维素反应，反应时间为0.1小时；(2)反应结束后再加入醚化剂-乙醇溶液，即醚化剂溶解于乙醇后得到的溶液，反应温度为45℃，反应时间30分钟，得羧甲基纤维素；(3)然后羧甲基纤维素进行洗涤、离心、干燥、粉碎；（4）再将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化，温度控制在15℃，反应时间45min，反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰水中，进行抽滤，抽滤后所得到的固体物质为滤饼；滤饼放入水中洗涤，去除残余硝化液及杂质后即得羧甲基纤维素硝酸酯，将羧甲基纤维素硝酸酯溶于乙二醇叔丁醚溶液中,待完全溶解后缓慢加入纯净水,高速搅拌20min,将十二水硫酸铝钾加入其中,在60℃加热下使其溶解,再将羧甲基纤维素硝酸酯体缓慢加入十二水硫酸铝钾溶液中,在室温下用磁力搅拌器快速搅拌至溶解,再缓慢加入称取的魔芋葡甘聚糖继续搅拌至完全溶解，然后加入甘油搅拌,再加入戊二醛、生育酚乙酸酯、环五聚二甲基硅氧烷、鲸蜡基聚乙二醇充分搅拌均匀，得混合物；（5）再将上述混合物缓慢的倒入反应釜并不断搅拌使其分散,将溶液加热至60℃,用氮气排空体系内的空气后,加入过硫酸钾,随后将反应物冷却到40℃,将丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物加入到烧瓶中,升温至70℃,并反应1~2h完成聚合过程，整个反应在氮气氛围下进行,反应结束后在室温下浸泡于蒸馏水中过夜,并经常换水以除去未完全反应的单体,在室温下静置24h以便充分凝胶化，再经150mJ/cm²紫外照射18s，得到的固体凝胶通过滴加稀NaOH溶液,使凝胶上的电荷去质子化,并用大量的去离子多次洗涤,直至洗涤液的pH值呈中性,即得。

进一步的，所述硝化液是硝酸-酸酐混合液或硝酸-硫酸的冰水浴混合液；硝酸与乙酸酐的质量比为20∶80，硝酸∶硫酸∶水∶尿素∶双氰胺的质量比为10∶20∶20∶20∶30。

对比例1

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去魔芋葡甘聚糖成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例2

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去丙烯酸成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例3

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去丙烯酸钠成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例4

本对比例与实施例2相比，省去步骤（2）成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例5

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去环五聚二甲基硅氧成分，除此外的方法步骤均相同。

表1实施例和对比例凝胶弹性体的性能测试结果

项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
								压缩强度强度/Mpa	1.78	1.84	1.57	1.65	1.61	1.69	1.58
溶胀平衡时间/s	663	668	630	642	635	655	656
								生物相容性	合格	合格	合格	合格	合格	合格	合格
凝冻强度/bloom g	253	251	242	241	239	228	248
								溶胀率	4.2	4.4	4.1	4.1	4.2	3.8	4.2
伸长率/%	318	305	289	298	286	273	299

注：以上结果参考ISO9665-2000测凝冻强度，方法中探头选择为P/0.5，压缩强度用所得水凝胶放入水中溶胀平衡，试样为圆柱形状,高度为40mm,直径为44mm，压缩时压头的加载速率为1.5m/min测试压缩性能，参考GB/T1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件，拉伸速度100mm/min，测试伸长率。每个试样重复测试10次,取其平均值。溶胀率：取干凝胶样品W1放入100mL烧杯中,再加入一定量的去离子水,待凝胶吸水饱和达到溶胀平衡后取出水凝胶材料,用湿刹的试纸擦除表面水分后,称重W2，按以下公式计算平衡溶胀度(ESR)=W2-W1/W1。

Claims

1.一种高强度凝胶弹性体材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制得：纤维素95~108份、过氧碳酸钠25~37份、异丙醇185~215份、硝化液175~189份、醚化剂25~38.5份、乙醇85~105份、乙二醇叔丁醚34.5~46份、聚乙烯醇0.5~2.0份、丙烯酸13~44份、丙烯酸钠9.5~11.5份、N、N-亚甲基双丙烯酰胺0.3~0.5份、过硫酸钾0.2~0.5份、甘油8~11份、戊二醛0.03~0.08份、魔芋葡甘聚糖12~16份、十二水硫酸铝钾0.1~0.5份、环五聚二甲基硅氧烷0.8~1.8份、生育酚乙酸酯0.2~0.9份、鲸蜡基聚乙二醇1.5~2.4份、纯净水122~145份。

2.根据权利要求1所述的一种高强度凝胶弹性体材料，其制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素与异丙醇混合分散均匀，在5~35℃下加入过氧碳酸钠，与纤维素反应，反应时间为0.1~0.4小时；(2)反应结束后再加入醚化剂-乙醇溶液，即醚化剂溶解于乙醇后得到的溶液，反应温度为45~80℃，反应时间30~180分钟，得羧甲基纤维素；(3)然后羧甲基纤维素进行洗涤、离心、干燥、粉碎；（4）再将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化，温度控制在10~15℃，反应时间30~45min，反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰水中，进行抽滤，抽滤后所得到的固体物质为滤饼；滤饼放入水中洗涤，去除残余硝化液及杂质后即得羧甲基纤维素硝酸酯，将羧甲基纤维素硝酸酯溶于乙二醇叔丁醚溶液中,待完全溶解后缓慢加入纯净水,高速搅拌10~20min,将十二水硫酸铝钾加入其中,在50~60℃加热下使其溶解,再将羧甲基纤维素硝酸酯体缓慢加入十二水硫酸铝钾溶液中,在室温下用磁力搅拌器快速搅拌至溶解,再缓慢加入称取的魔芋葡甘聚糖继续搅拌至完全溶解，然后加入甘油搅拌,再加入戊二醛、生育酚乙酸酯、环五聚二甲基硅氧烷、鲸蜡基聚乙二醇充分搅拌均匀，得混合物；（5）再将上述混合物缓慢的倒入反应釜并不断搅拌使其分散,将溶液加热至60℃,用氮气排空体系内的空气后,加入过硫酸钾,随后将反应物冷却到40℃,将丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合物加入到烧瓶中,升温至70~75℃,并反应1~2h完成聚合过程，整个反应在氮气氛围下进行,反应结束后在室温下浸泡于蒸馏水中过夜,并经常换水以除去未完全反应的单体,在室温下静置24h以便充分凝胶化，再经150~500mJ/cm2紫外照射18~30s，得到的固体凝胶通过滴加稀NaOH溶液,使凝胶上的电荷去质子化,并用大量的去离子多次洗涤,直至洗涤液的pH值呈中性,即得。

3.根据权利要求1所述的一种高强度凝胶弹性体材料，其特征在于，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵或氯乙酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种高强度凝胶弹性体材料，其特征在于，所述纤维素为牛、羊、熊猫粪便中的纤维素，所述纤维素的聚合度为800~1300。

5.根据权利要求1所述的一种高强度凝胶弹性体材料，其特征在于，所述硝化液是硝酸-酸酐混合液或硝酸-硫酸的冰水浴混合液；硝酸与乙酸酐的质量比为20~80∶20~80，硝酸∶硫酸∶水∶尿素∶双氰胺的质量比为10~18∶20~26∶20~40∶20~30∶30~40。

6.根据权利要求1所述的一种高强度凝胶弹性体材料，其特征在于，魔芋葡甘聚糖为氧化魔芋葡甘聚糖，动力粘度2000~10000mPa·s。