CN110117912B - 一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯 - Google Patents

一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，通过以去离子水作为溶剂，以六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，以1，4‑丁二醇作为小分子多元醇，以三乙醇胺作为pH调节剂，同时还加入了聚醚多元醇进行反应；加入反应的聚醚多元醇中带有两个羟基和一个羧基，该羧基位于聚合物链段的中部；该聚醚多远醇是以三羟甲基丙烷单烯丙基醚、环氧乙烷和巯基丙酸作为反应物反应制得。使用这种聚醚多元醇在合成水性聚氨酯的过程中，无需再加入亲水扩链剂进行扩链，同时不需要加入高沸点物质；同时合成的水性聚氨酯中不含有DMF，MEK等有毒有害的溶剂，更加环保，安全。该水性聚氨酯用于制备超纤贝斯。

Description

一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯
技术领域
本发明涉及合成革合成领域，更具体的说是涉及一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯。
背景技术
人工制革产业化生产已有几十年历史，随着各种新材料的不断应用，其产品也在不断更新。革基布从机织物到今天的非织造布，所用树脂从聚氯乙烯、丙烯酸树脂到聚氨酯，纤维也从普通的化学纤维到超细纤维等差别化纤维。在产品风格上，人工制革经历了从低档到高档，从仿形到仿真的发展过程，其特性甚至超越了天然皮革。
超细纤维合成皮革是在充分剖析天然皮革的基础上发展起来的。超细纤维合成革是由束状超细纤维与聚氨酯经过特殊工艺加工而成。它是采用与天然皮革中束状胶原纤维结构和性能相似的尼龙超细纤维，制成具有三维网络结构的非织造布，再填充性能优异具有开式微孔结构的聚氨酯经后加工处理而成。
目前高品质超细纤维合成革贴面多采用溶剂型聚氨酯，它的胶膜的塑料感较强，不柔软，透气透湿差，另外面层的树脂里面均含有大量的DMF，MEK等有毒有害的溶剂，这些溶剂一部分残留在超纤基布空隙中，很难排除，即超纤革不是生态环保型产品，不能符合当今人们追求生态、环保的消费观念。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，通过该聚氨酯合成的超纤革不含DMF，十分环保，绿色。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，包括下列重量份物质组成：
六亚甲基二异氰酸酯5份；
去离子水40份；
聚醚多元醇20份；
1，4-丁二醇0.4份；
二月桂酸二丁基锡0.2份；
三乙醇胺2份。
作为本发明的进一步改进，所述
所述聚醚多元醇的分子结构式为
Figure BDA0002020010990000021
所述聚醚多元醇的数均分子量为500-3500。
作为本发明的进一步改进，所述聚醚多元醇是由三羟甲基丙烷单烯丙基醚、环氧乙烷和巯基丙酸反应得到；
三羟甲基丙烷单烯丙基醚的结构式为
Figure BDA0002020010990000022
环氧乙烷的结构式为
Figure BDA0002020010990000023
巯基丙酸结构式为
Figure BDA0002020010990000024
其反应式为
Figure BDA0002020010990000031
作为本发明的进一步改进，所述聚醚多元醇的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在真空条件下，将三羟甲基丙烷单烯丙基醚、环氧乙烷和第一引发剂依次放入装有四氢呋喃的反应容器搅拌混合，形成第一混合液进行反应，反应结束后降低室温，加入0.1M的盐酸水溶液中和至pH值7，纯化除杂得到产物；
步骤二：在氮气保护下，将步骤一中的产物、巯基丙酸和第二引发剂加入装有四氢呋喃的反应容器搅拌混合，形成第二混合液进行反应，反应结束后，纯化除杂得到聚醚多元醇。
作为本发明的进一步改进，所述第一引发剂为二苯甲基钾；所述第二引发剂为偶氮二异丁腈。
作为本发明的进一步改进，步骤一中形成第一混合液进行反应具体是第一混合液先在35℃下反应2小时后，然后升温至65℃继续反应12h。
作为本发明的进一步改进，步骤二中形成第二混合液进行反应具体是指第二混合液在70℃下反应24小时。
作为本发明的进一步改进，所述水性聚氨酯的制备方法为：按照设定的重量份配备原料，将六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡依次加入反应器内搅拌混合，形成第三混合液在110摄氏度的条件下反应3小时，接着加入1，4-丁二醇继续反应2小时；然后将温度降低至40摄氏度，加入三乙醇胺继续反应30min；然后加入去离子水在转速为1000r的条件下反应1小时，得到水性聚氨酯。
作为本发明的进一步改进，该水性聚氨酯用于制备超纤贝斯，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将水性聚氨酯和二苯甲酮一起放入反应器中搅拌混合，形成第一混合物，在紫外光下照射40min；接着将增稠剂和发泡剂一起放入反应器中搅拌混合，混合均匀后放入发泡机中进行发泡，直至发泡后的浆料体积为发泡前浆料体积的160％，发泡结束后在转速为200r的条件下继续搅拌30min，制得水性聚氨酯发泡浆料；
步骤二：将步骤一中制得的水性聚氨酯发泡浆料，涂覆在聚四氟乙烯平板上，涂覆好后放入凝固浴中凝固，凝固时间为20min；凝固完全后水洗，放入100℃的烘箱中干燥10min，取出后冷却，剥离得到水性聚氨酯发泡涂层；
步骤三：用PVA水溶液浸渍海岛纤维非织造布，其中浸渍量为非织造布的10％，浸渍30min，浸渍好后在80℃的温度下烘干，烘干时间为30min，得到PVA处理非造布；接着以步骤二中制得水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布，浸渍量为50％，浸渍时间为1小时，浸渍结束后得到复合材料；
步骤四：将步骤三制得的复合材料在凝固浴中凝固，凝固时间为50min，凝固完全后水洗、干燥；将干燥后的的复合材料进行甲苯减量处理，处理结束后水洗后，干燥，得到超纤贝斯。
作为本发明的进一步改进，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠；所述增稠剂为羟乙基纤维素；所述步骤二和步骤四中的凝固浴为浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液。
本发明的有益效果：通过以去离子水作为溶剂，以六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，以1，4-丁二醇作为小分子多元醇，以三乙醇胺作为pH调节剂，同时还加入了聚醚多元醇进行反应；作为本发明的新创点之一，加入反应的聚醚多元醇中带有两个羟基和一个羧基，该羧基位于聚合物链段的中部；该聚醚多远醇是以三羟甲基丙烷单烯丙基醚、环氧乙烷和巯基丙酸作为反应物反应制得。
制备聚醚多元醇分为两部反应，第一步反应是阴离子聚合反应，通过以四氢呋喃作为有机溶剂，在二苯甲基钾作为第一引发剂的引发下，三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷发生反应，制得聚合物，该聚合物两端为羟基，聚合物链段中间含有一个烯丙基；在第一步反应时，要先将温度升至35摄氏度，反应2小时，这是一个预反应的过程，在该温度下二苯甲基钾能够起到起到很好的引发作用，使得三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷更容易反应；2小时后，再将温度升高至65摄氏度，反应12小时，使得三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷反应更加充分，从而提高产率；如果只直接将反应温度升高至65摄氏度，二苯甲基钾就无法起到较好的引发作用，三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷之间的反应不完全，产率很低，同时造成资源的浪费，利用率低；
第二步反应是双键与巯基的迈克尔加成反应，在氮气的保护下，通过以四氢呋喃作为有机溶剂和反应介质，在偶氮二异丁腈作为第二引发剂的引发下，步骤一制得的聚合物与巯基丙酸发生，最终制得该聚醚多元醇；使用这种聚醚多元醇在合成水性聚氨酯的过程中，无需再加入亲水扩链剂进行扩链，同时不需要加入高沸点物质；同时合成的水性聚氨酯中不含有DMF，MEK等有毒有害的溶剂，更加环保，安全；同时制得的聚醚多元醇在紫外光的照射下，其表面部分的羧基会被切除，变成二氧化碳，并产生自由基，与其它产生的自由基发生自由基偶联，从而达到水性聚氨酯的共价键交联，解决了水性聚氨酯表面吸水性强和难以后交联的缺点。该水性聚氨酯能够用于制备超纤贝斯。
具体实施方式
实施例1
聚醚多元醇的合成，包括以下步骤：
步骤一：将4.20g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、44g环氧乙烷和7.0mL二苯甲基钾依次放入装有100mL四氢呋喃的反应容器中搅拌混合，形成第一混合液，接着将反应温度升高至35℃，反应时间为2小时；然后升温至65℃，继续反应12h；反应完毕后将温度降至25℃，接着加入0.1M的盐酸水溶液中和至pH值为7，纯化除杂得到产物；
步骤二：在氮气保护下，将20g步骤一中的产物、4.2g巯基丙酸和5g偶氮二异丁腈加入装有100ml四氢呋喃的反应容器中搅拌混合，形成第二混合液；然后升高温度至70℃，反应时间为24小时，反应结束后；减压蒸馏除去多余的巯基丙酸和四氢呋喃，得到聚酯多元醇。
实施例2
水性聚氨酯的合成：
将5.0g六亚甲基二异氰酸酯、20g聚醚多元醇(由实施例1制得)和0.2g二月桂酸二丁基锡依次加入反应器内搅拌混合，混合均匀后形成第三混合液，接着在温度为110摄氏度的条件下反应3小时，再向反应器中加入0.4g1，4-丁二醇，继续反应2小时；然后将温度降低至40摄氏度，加入2g三乙醇胺以中和羧基，继续反应30min；然后加入40g去离子水，在转速为1000r的条件下反应1小时，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
实施例3
超纤贝斯的合成，包括以下步骤：
步骤一：将20g水性聚氨酯(由实施例2制得)和0.4g二苯甲酮一起放入反应器中搅拌混合，形成第一混合物，在紫外光下照射40min；接着将2g羟乙基纤维素和3g十二烷基硫酸钠一起放入反应器中搅拌混合，在转速为300r的条件下搅拌30min，混合均匀后放入发泡机中进行机械发泡，直至发泡后的浆料体积为发泡前浆料体积的160％，发泡结束后在转速为200r的条件下继续搅拌30min，制得水性聚氨酯发泡浆料；
步骤二：将步骤一中制得的水性聚氨酯发泡浆料，涂覆在聚四氟乙烯平板上，涂覆好后放入200ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为20min，凝固完全后水洗，水洗后放入100℃的烘箱中干燥10min，取出后自然冷却，剥离得到水性聚氨酯发泡涂层，涂层厚度为0.8-1mm；
步骤三：用PVA水溶液浸渍海岛纤维非织造布，其中浸渍量为非织造布的10％，浸渍30min，浸渍好后在80℃的温度下烘干，烘干时间为30min，得到PVA处理非造布；接着以步骤二中制得水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布，浸渍量为50％，浸渍时间为1小时，浸渍结束后得到复合材料；
步骤四：将步骤三制得的复合材料在300ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为50min，凝固完全后水洗、在80℃的温度下烘干；将干燥后的的复合材料进行甲苯减量处理，处理方式为利用红外染色机进行甲苯减量，先将甲苯在红外线染色小样机中进行预热，预热温度为80℃，再将复合材料放入装有甲苯的染杯中，以2℃/min的速度升温至90℃，恒温减量1小时后更换新甲苯，在90℃下恒温减量1小时，完成二次减量，回收甲苯；处理结束后的复合材料进行水洗，在80℃的温度下干燥，得到超纤贝斯。
对比例1：
第一水性聚氨酯的合成：
将5.0g六亚甲基二异氰酸酯、20g二羟甲基丁酸和0.2g二月桂酸二丁基锡依次加入反应器内搅拌混合，混合均匀后形成第三混合液，接着在温度为110摄氏度的条件下反应3小时，再向反应器中加入0.4g1，4-丁二醇，继续反应2小时；然后将温度降低至40摄氏度，加入2g三乙醇胺以中和羧基，继续反应30min；然后加入40g去离子水，在转速为1000r的条件下反应1小时，制得第一水性聚氨酯。
超纤贝斯的合成，包括以下步骤：
步骤一：将20g第一水性聚氨酯、2g羟乙基纤维素和3g十二烷基硫酸钠一起放入反应器中搅拌混合，在转速为300r的条件下搅拌30min，混合均匀后放入发泡机中进行机械发泡，直至发泡后的浆料体积为发泡前浆料体积的160％，发泡结束后在转速为200r的条件下继续搅拌30min，制得第一水性聚氨酯发泡浆料；
步骤二：将步骤一中制得的第一水性聚氨酯发泡浆料，涂覆在聚四氟乙烯平板上，涂覆好后放入200ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为20min，凝固完全后水洗，水洗后放入100℃的烘箱中干燥10min，取出后自然冷却，剥离得到第一水性聚氨酯发泡涂层，涂层厚度为0.8-1mm；
步骤三：用PVA水溶液浸渍海岛纤维非织造布，其中浸渍量为非织造布的10％，浸渍30min，浸渍好后在80℃的温度下烘干，烘干时间为30min，得到PVA处理非造布；接着以步骤二中制得的第一水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布，浸渍量为50％，浸渍时间为1小时，浸渍结束后得到复合材料；
步骤四：将步骤三制得的复合材料在300ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为50min，凝固完全后水洗、在80℃的温度下烘干；将干燥后的的复合材料进行甲苯减量处理，处理方式为利用红外染色机进行甲苯减量，先将甲苯在红外线染色小样机中进行预热，预热温度为80℃，再将复合材料放入装有甲苯的染杯中，以2℃/min的速度升温至90℃，恒温减量1小时后更换新甲苯，在90℃下恒温减量1小时，完成二次减量，回收甲苯；处理结束后的复合材料进行水洗，在80℃的温度下干燥，得到超纤贝斯。
对比例2
超纤贝斯的合成，包括以下步骤：
步骤一：将20g水性聚氨酯101-W(从深圳天之一科技开发有限公司购买)和2g羟乙基纤维素和3g十二烷基硫酸钠一起放入反应器中搅拌混合，在转速为300r的条件下搅拌30min，混合均匀后放入发泡机中进行机械发泡，直至发泡后的浆料体积为发泡前浆料体积的160％，发泡结束后在转速为200r的条件下继续搅拌30min，制得水性聚氨酯发泡浆料；
步骤二：将步骤一中制得的水性聚氨酯发泡浆料，涂覆在聚四氟乙烯平板上，涂覆好后放入200ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为20min，凝固完全后水洗，水洗后放入100℃的烘箱中干燥10min，取出后自然冷却，剥离得到水性聚氨酯发泡涂层，涂层厚度为0.8-1mm；
步骤三：用PVA水溶液浸渍海岛纤维非织造布，其中浸渍量为非织造布的10％，浸渍30min，浸渍好后在80℃的温度下烘干，烘干时间为30min，得到PVA处理非造布；接着以步骤二中制得水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布，浸渍量为50％，浸渍时间为1小时，浸渍结束后得到复合材料；
步骤四：将步骤三制得的复合材料在300ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为50min，凝固完全后水洗、在80℃的温度下烘干；将干燥后的的复合材料进行甲苯减量处理，处理方式为利用红外染色机进行甲苯减量，先将甲苯在红外线染色小样机中进行预热，预热温度为80℃，再将复合材料放入装有甲苯的染杯中，以2℃/min的速度升温至90℃，恒温减量1小时后更换新甲苯，在90℃下恒温减量1小时，完成二次减量，回收甲苯；处理结束后的复合材料进行水洗，在80℃的温度下干燥，得到超纤贝斯。
对比例3：
超纤贝斯的合成，包括以下步骤：
步骤一：将20g水性聚氨酯100-WH(从深圳天之一科技开发有限公司购买)和2g羟乙基纤维素和3g十二烷基硫酸钠一起放入反应器中搅拌混合，在转速为300r的条件下搅拌30min，混合均匀后放入发泡机中进行机械发泡，直至发泡后的浆料体积为发泡前浆料体积的160％，发泡结束后在转速为200r的条件下继续搅拌30min，制得水性聚氨酯发泡浆料；
步骤二：将步骤一中制得的水性聚氨酯发泡浆料，涂覆在聚四氟乙烯平板上，涂覆好后放入200ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为20min，凝固完全后水洗，水洗后放入100℃的烘箱中干燥10min，取出后自然冷却，剥离得到水性聚氨酯发泡涂层，涂层厚度为0.8-1mm；
步骤三：用PVA水溶液浸渍海岛纤维非织造布，其中浸渍量为非织造布的10％，浸渍30min，浸渍好后在80℃的温度下烘干，烘干时间为30min，得到PVA处理非造布；接着以步骤二中制得水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布，浸渍量为50％，浸渍时间为1小时，浸渍结束后得到复合材料；
步骤四：将步骤三制得的复合材料在300ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为50min，凝固完全后水洗、在80℃的温度下烘干；将干燥后的的复合材料进行甲苯减量处理，处理方式为利用红外染色机进行甲苯减量，先将甲苯在红外线染色小样机中进行预热，预热温度为80℃，再将复合材料放入装有甲苯的染杯中，以2℃/min的速度升温至90℃，恒温减量1小时后更换新甲苯，在90℃下恒温减量1小时，完成二次减量，回收甲苯；处理结束后的复合材料进行水洗，在80℃的温度下干燥，得到超纤贝斯。
对比例4：
超纤贝斯的合成，包括以下步骤：
步骤一：将20g水性聚氨酯(由实施例2制得)和0.4g二苯甲酮一起放入反应器中搅拌混合，形成第一混合物，在紫外光下照射40min；照射好后涂覆在聚四氟乙烯平板上，涂覆好后放入200ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为20min，凝固完全后水洗，水洗后放入100℃的烘箱中干燥10min，取出后自然冷却，剥离得到水性聚氨酯发泡涂层，涂层厚度为0.8-1mm；
步骤二：用PVA水溶液浸渍海岛纤维非织造布，其中浸渍量为非织造布的10％，浸渍30min，浸渍好后在80℃的温度下烘干，烘干时间为30min，得到PVA处理非造布；接着以步骤二中制得水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布，浸渍量为50％，浸渍时间为1小时，浸渍结束后得到复合材料；
步骤三：将步骤三制得的复合材料在300ml浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液中凝固，凝固时间为50min，凝固完全后水洗、在80℃的温度下烘干；将干燥后的的复合材料进行甲苯减量处理，处理方式为利用红外染色机进行甲苯减量，先将甲苯在红外线染色小样机中进行预热，预热温度为80℃，再将复合材料放入装有甲苯的染杯中，以2℃/min的速度升温至90℃，恒温减量1小时后更换新甲苯，在90℃下恒温减量1小时，完成二次减量，回收甲苯；处理结束后的复合材料进行水洗，在80℃的温度下干燥，得到超纤贝斯。
性能测试：
柔软度测试：
使用皮革软度测试仪测定柔软度，设定测试温度为23±2℃，湿度小于80％，测量试样的柔软度，单位为“mm”，数值越大，表示试样越柔软。
拉伸强度和断裂伸长率测试
拉伸强度是在外力作用下，材料抵抗永久变形和破坏的能力，以“N/mm2”表示；试样的伸长量与初始长度之间的比例为断裂伸长率，单位以百分率“％”；用万能试验机测试试样的抗张强度和断裂伸长率。
撕裂强度测试
撕裂强度是指被检测试样在受到与之垂直方向相反的两个外力而被撕裂开时，单位厚度所受的最大负荷数，单位为以“N/mm”表示。参照GB/T 3917.2-2009《纺织品-织物撕破性能》中的第2部分进行测试。
透水汽性检测
透水汽性是测试试样的两面在保持规定的温度和湿度情况下，在一定时间内，垂直透过单位面积的试样的水蒸气的质量，以[g/(m2.24h)]或[mg/(10cm2.24h)]为单位.设定试验箱条件为温度((25±2)℃，相对湿度(90±2)％。计算公式如式1所示。
WVT＝(Δm-Δm0)/(A.t)(1)
WVT：透湿率([g/(m2.24h])；
Δm：同一试验组合两次称量之差(g)；
Δm0：空白试样的同一试验组合两次称量之差(g)；
A：有效实验面积(m2)，本发明中为0.00283m2；
t：试验时间((h)。
透气性检测
透气性是指在一定压力和一定时间内，试样的单位面积上所透过空气体积。计算公式如2所示。
K＝36000/(t-to) (2)
式中：
K：试样透气度：[mL/(cm2.h)]；
t：规定面积试样透过100mL空气所需的时间(s)；
to-空白试验的试样时间(s)o
吸水性测试：
吸水性是测定试样在规定温度的定量水中浸泡15min和24h后所吸收水的质量或体积所占试样质量的百分比，用来表征革的防水性，吸水性越小，防水性越好，吸水性强的革会影响其耐穿性。本发明按照GB/T4689.21-2008测定吸水度。
试样 柔软度(mm)
实施例3 3.68
对比例1 2.12
对比例2 1.98
对比例3 1.74
对比例4 1.56
柔软度是反应超细纤维合成革的手感的重要指标，由上表中可以看出，本发明实施例3制得的超纤贝斯的柔软度很高，触感很好；这是因为对本发明合成的水性聚氨酯进行发泡处理；经过发泡处理后，泡孔结构会均匀分散在超细纤维中，同时泡孔保形度较高，泡孔结构较稳定，从而使制得的超纤贝斯具有较好的柔软度，摸起来很舒适。
Figure BDA0002020010990000131
Figure BDA0002020010990000141
本发明制备的一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，通过以去离子水作为溶剂，以六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，以1，4-丁二醇作为小分子多元醇，以三乙醇胺作为pH调节剂，同时还加入了聚醚多元醇进行反应；作为本发明的新创点之一，加入反应的聚醚多元醇中带有两个羟基和一个羧基，该羧基位于聚合物链段的中部；该聚醚多远醇是以三羟甲基丙烷单烯丙基醚、环氧乙烷和巯基丙酸作为反应物反应制得，其反应方程式为
Figure BDA0002020010990000142
制备聚醚多元醇分为两部反应，第一步反应是阴离子聚合反应，通过以四氢呋喃作为有机溶剂，在二苯甲基钾作为第一引发剂的引发下，三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷发生反应，制得聚合物，该聚合物两端为羟基，聚合物链段中间含有一个烯丙基；在第一步反应时，要先将温度升至35摄氏度，反应2小时，这是一个预反应的过程，在该温度下二苯甲基钾能够起到起到很好的引发作用，使得三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷更容易反应；2小时后，再将温度升高至65摄氏度，反应12小时，使得三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷反应更加充分，从而提高产率；如果只直接将反应温度升高至65摄氏度，二苯甲基钾就无法起到较好的引发作用，三羟甲基丙烷单烯丙基醚和环氧乙烷之间的反应不完全，产率很低，同时造成资源的浪费，利用率低；第二步反应是双键与巯基的迈克尔加成反应，在氮气的保护下，通过以四氢呋喃作为有机溶剂和反应介质，在偶氮二异丁腈作为第二引发剂的引发下，步骤一制得的聚合物与巯基丙酸发生，最终制得该聚醚多元醇；使用这种聚醚多元醇在合成水性聚氨酯的过程中，无需再加入亲水扩链剂进行扩链，同时不需要加入高沸点物质；同时合成的水性聚氨酯中不含有DMF，MFK等有毒有害的溶剂，更加环保，安全；同时制得的聚醚多元醇在紫外光的照射下，其表面部分的羧基会被切除，变成二氧化碳，并产生自由基，与其它产生的自由基发生自由基偶联，从而达到水性聚氨酯的共价键交联，解决了水性聚氨酯表面吸水性强和难以后交联的缺点。本发明制备得到的水性聚氨酯，能够用于制备超纤贝斯；在制备超纤贝斯时，主要原料为超细纤维和水性聚氨酯，其中超细纤维作为骨架的三维网状结构，水性聚氨酯作为填充体进行填充；在制备超纤贝斯的过程中，首先是对制得的水性聚氨酯进行处理，先是将水性聚氨酯和光引发剂二苯甲酮混合，混合后放置在紫外光下；通过紫外光的照射和二苯甲酮的引发，水性聚氨酯中的部分羟基会被切除，从而易于水性聚氨酯和超细纤维结合更加紧密，既有利于提高超纤贝斯的拉伸强度和断裂伸长率，同时降低超纤贝斯的吸水性；作为本发明的另一个新创点，在水性聚氨酯经过紫外光照射后，进行发泡处理，本发明采用的是机械发泡的方式，经过研究发现，没有发泡处理过超纤贝斯表面没有明显的泡孔结构，而经过发泡处理后，本发明中发泡倍率最优为160％，泡孔结构会均匀分散在纤维中，同时泡孔保形度较高，泡孔结构较稳定，水性聚氨酯和超细纤维之间的离型度较好，有通孔结构，使得最终制得超纤贝斯一方面具有较好的柔软度，同时还具有较强的透气和透水汽性能；发泡处理结束后得到水性聚氨酯发泡浆料；本发明是采用湿发凝固的方式对水性聚氨酯发泡胶料进行凝固，凝固浴为浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液，经过湿法凝固后，制得水性聚氨酯发泡涂层。
本发明是采用水性聚氨酯直接浸渍工艺，作为本发明的另一个创新点，就是使用聚乙烯醇(PVA)进行前处理，用聚乙烯醇进行处理有利于提高超纤贝斯的综合性能；前处理结束，就用开始浸渍，经过研究发现，浸渍量对最终制得的超纤贝斯的综合性能影响很大，本发明在以水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布时，优选浸渍量为50％，这样最终制得的超纤贝斯既具有较好的柔软度(手感很好)、透水性和透水汽性，较小的吸水度，还具有较强的拉伸强度撕裂强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，其特征在于：包括下列重量份物质组成：
六亚甲基二异氰酸酯5份；
去离子水40份；
聚醚多元醇20份；
1，4-丁二醇0.4份；
二月桂酸二丁基锡0.2份；
三乙醇胺2份；
所述聚醚多元醇的分子结构式为
Figure FDA0003111506420000011
所述聚醚多元醇的数均分子量为500-3500；
所述水性聚氨酯的制备方法为：按照设定的重量份配备原料，将六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡依次加入反应器内搅拌混合，形成第三混合液在110摄氏度的条件下反应3小时，接着加入1，4-丁二醇继续反应2小时；然后将温度降低至40摄氏度，加入三乙醇胺继续反应30min；然后加入去离子水在转速为1000r的条件下反应1小时，得到水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，其特征在于：所述聚醚多元醇是由三羟甲基丙烷单烯丙基醚、环氧乙烷和巯基丙酸反应得到；
三羟甲基丙烷单烯丙基醚的结构式为
Figure FDA0003111506420000021
环氧乙烷的结构式为
Figure FDA0003111506420000022
巯基丙酸结构式为
Figure FDA0003111506420000023
其反应式为
Figure FDA0003111506420000024
3.根据权利要求2所述的一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，其特征在于：
所述聚醚多元醇的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将三羟甲基丙烷单烯丙基醚、环氧乙烷和第一引发剂依次放入装有四氢呋喃的反应容器搅拌混合，形成第一混合液进行反应，反应结束后降低至室温，加入0.1M的盐酸水溶液中和至pH值为7，纯化除杂得到产物；
步骤二：在氮气保护下，将步骤一中的产物、巯基丙酸和第二引发剂加入装有四氢呋喃的反应容器搅拌混合，形成第二混合液进行反应，反应结束后，纯化除杂得到聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，其特征在于：所述第一引发剂为二苯甲基钾；所述第二引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求4所述的一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，其特征在于：步骤一中形成第一混合液进行反应具体是第一混合液先在35℃下反应2小时后，然后升温至65℃继续反应12h。
6.根据权利要求5所述的一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯，其特征在于：步骤二中形成第二混合液进行反应具体是指第二混合液在70℃下反应24小时。
7.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯的用途，其特征在于：该水性聚氨酯用于制备超纤贝斯，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将水性聚氨酯和二苯甲酮一起放入反应器中搅拌混合，形成第一混合物，在紫外光下照射40min；接着将增稠剂和发泡剂一起放入反应器中搅拌混合，混合均匀后放入发泡机中进行发泡，直至发泡后的浆料体积为发泡前浆料体积的160％，发泡结束后在转速为200r的条件下继续搅拌30min，制得水性聚氨酯发泡浆料；
步骤二：将步骤一中制得的水性聚氨酯发泡浆料，涂覆在聚四氟乙烯平板上，涂覆好后放入凝固浴中凝固，凝固时间为20min；凝固完全后水洗，放入100℃的烘箱中干燥10min，取出后冷却，剥离得到水性聚氨酯发泡涂层；
步骤三：用PVA水溶液浸渍海岛纤维非织造布，其中浸渍量为非织造布的10％，浸渍30min，浸渍好后在80℃的温度下烘干，烘干时间为30min，得到PVA处理非造布；接着以步骤二中制得水性聚氨酯发泡涂层为浸渍浆料，浸渍PVA处理非织造布，浸渍量为50％，浸渍时间为1小时，浸渍结束后得到复合材料；
步骤四：将步骤三制得的复合材料在凝固浴中凝固，凝固时间为50min，凝固完全后水洗、干燥；将干燥后的复合材料进行甲苯减量处理，处理结束后水洗后，干燥，得到超纤贝斯。
8.根据权利要求7所述的一种水性聚氨酯的用途，其特征在于：所述发泡剂为十二烷基硫酸钠；
所述增稠剂为羟乙基纤维素；
所述步骤二和步骤四中的凝固浴为浓度为2％的乙二胺四乙酸铜钠水溶液。
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CN117684417B (zh) * 2024-02-04 2024-04-05 汕头方大印刷包装科技有限公司 一种高贴合度复合包装纸及其制备工艺及其在不规则产品中的应用

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DE1074001B (de) * 1957-04-18 1960-01-28 Goppmger Kaliko und Kunst leder Werke GmbH Goppingen Ver fahren zur Herstellung eines Lederaus tauschstoffes (Gewebe oder Folienkunst leder) mit matter wildlederartigcr Ober flache
JPS578912B2 (zh) * 1974-05-25 1982-02-18
CN105542112A (zh) * 2016-02-13 2016-05-04 耿云花 一种防水透气的合成革及其制备方法
CN106496514A (zh) * 2016-09-22 2017-03-15 南通万顺化工科技有限公司 一种水性聚氨酯树脂
CN106947048A (zh) * 2017-04-13 2017-07-14 合肥科天水性科技有限责任公司 一种用于水性服装革贝斯的水性聚氨酯树脂及其制备方法
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