CN109234476B - 一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于皮革制备技术领域，发明了一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，首先将生皮中和、水洗、去盐，随后采用高亲水性溶剂进行脱水处理并干燥，获得具有高孔隙率的高分散皮纤维结构，从而在皮纤维网络结构中形成了多孔隔热结构，显著提高了皮坯的热稳定性；再通过表面疏水处理固定具有高孔隙率的高分散皮纤维结构，从而得到具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。本发明将高亲水性溶剂脱水技术、纳米疏水技术与现有的制革工艺技术结合，对生皮原本相互粘接的皮纤维结构进行了高分散和结构固定，从而不依赖于传统铬盐对皮纤维的交联鞣制而实现了新型无铬鞣皮革的制备。

Description

一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法

技术领域

本发明属于皮革制备技术领域，尤其涉及一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法。

背景技术

现在制革工业已形成以铬鞣法为基础的一整套较完善的制革工艺体系。然而，常规铬鞣中铬的利用率仅为65-75％，大量未被吸收的铬直接排放，造成严重的铬资源浪费和环境污染；同时，在后期的染整工序中，结合不牢的铬和未被吸收的染整材料一起进入废水中，而染整材料的存在使得含铬废水和固废的处理难度进一步增加。因此，随着环保要求的日趋严格，研发无铬鞣皮革的制备技术，从源头消除含铬废水和含铬固废的污染是皮革工业可持续发展的必然趋势。另外，制革工序中为了使化学物质均匀的往皮中渗透，往往会用大量的水作为介质，而水回收利用的成本较高，因此水的排放也同样造成了环境污染。

实际上，从表面润湿性能和皮纤维结构的角度出发，对生皮进行铬鞣是一个疏水性增强、皮纤维孔隙率增大、纤维分散度提高的过程，因为鞣制后的皮革比生皮具有更低的吸水率以及显著增强的疏水性，其纤维也由相互粘接状态变为高分散状态。因此，若能开发新技术赋予皮纤维持久的高分散结构，则不依赖于传统铬鞣交联就能实现皮革的鞣制。

采用高亲水性有机溶剂对生皮进行脱水处理能使不同层级(胶原纤维束、纤维、原纤维)的纤维得以较好的分散，使其获得皮革的多孔性、成形性、耐弯折性等，从而实现鞣制作用。但被溶剂脱水后获得高分散皮纤维结构的皮坯在遇水后，皮纤维会再次吸水和浸润，这会导致皮纤维再次粘连，进而失去皮革性能。因此，需要对高分散的皮纤维结构进行保护和固定，从而获得持久的皮革性能。

提高材料疏水性可以通过以下两条途径实现：即直接在疏水物质表面构造微纳粗糙结构，或者对微观粗糙结构表面进行低表面能物质修饰。脱水皮坯中多层级胶原纤维的编织结构具有较好的微纳粗糙结构，所以可以通过进一步增强其粗糙度和降低其表面能的方式来获得疏水高分散的皮纤维结构。在此，我们采用操作简便易行的浸泡和喷涂方式对脱水皮坯进行疏水处理，从而可获得具有持久皮革性能的新型无铬鞣皮革。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，即将高亲水性溶剂脱水技术、纳米疏水技术与现有的制革工艺技术结合，对生皮原本相互粘接的皮纤维进行高分散和结构固定，从而实现无铬鞣皮革的制备。

本发明采取的技术方案是：

一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，包括以下步骤：

步骤一：选定生皮，对生皮进行中和、水洗、去盐；

步骤二：采用高亲水性溶剂对步骤一处理后的皮进行脱水处理并干燥，得到具有高孔隙率和高分散皮纤维结构的皮坯；

步骤三：将具有高孔隙率和高分散皮纤维结构的皮坯用纳米粒子和高分子聚合物分散液处理；

步骤四：经步骤三处理后，于40-70℃下干燥数小时得到具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

进一步，步骤一中，所述的生皮为包括牛皮、羊皮或猪皮中的一种。

进一步，步骤二中，高亲水性溶剂脱水采用逐级脱水方式，即先用乙醇脱水、再用乙醇和丙酮的混合溶液脱水、最后用丙酮脱水，具体过程为：

1)将皮挤水后放入密封装置中，加入湿皮重400％的无水乙醇，转动120min后回收浴液，再加入湿皮重400％的无水乙醇进行第二次脱水；2)配制丙酮和无水乙醇的混合液，丙酮和乙醇的比例为1:1，加入湿皮重400％的混合液，转动120min后回收浴液；3)加入湿皮重400％的丙酮，转动120min后取出皮。

进一步的，步骤三中处理具有高分散皮纤维结构的皮坯的过程为：首先将纳米粒子和高分子聚合物分别加入溶剂中，超声处理形成各自的分散液，然后将具有高分散皮纤维结构的皮坯先用高分子聚合物分散液处理，再用纳米粒子分散液处理；或者先将纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液超声混合后，一起对具有高分散皮纤维结构的皮坯进行处理。

进一步的，所述的纳米粒子为疏水改性的二氧化硅或氧化锌以及未改性的二氧化钛或二氧化硅(粒径为15nm-150nm)中的一种，其中，每平方厘米脱水皮坯使用纳米粒子0.08-10mg。

进一步的，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、酯类、酮类、醇类、庚烷中的一种。

进一步的，所述的高分子聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷溶液中的一种，高分子聚合物占溶剂质量分数的0.5-5％。

进一步的，步骤三所述的处理方式为浸泡处理或十字交叉式喷涂处理，浸泡处理时，浸泡15s-30min后取出即可。

本发明的有益效果：

1、本发明不使用铬鞣革或任何金属鞣剂，从源头上避免了铬污染和其他重金属污染。

2、本发明提供的制备无铬鞣皮革的方法不需要调控pH和温度来满足鞣剂和不同化料的渗透及结合，可减少制革过程中的繁琐工序，因而可大大降低制备成本、缩短周期。

3、本发明利用纤维分散皮具有高孔隙率的特点，将纳米粒子和高分子聚合物共同作用在纤维分散皮上，使之能够均匀的向皮中渗透，同时，由于纳米粒子和高分子聚合物的分子尺寸小，可以进入皮胶原多层级纤维结构，从而使得经脱水后高分散的皮胶原纤维结构得到较好的保护和固定。

4、本发明提供的固定纤维的方法对高孔隙率的高分散皮坯进行疏水处理后，当水滴落在纤维固定皮的表面时，由于空气层、微纳结构、低表面能物质的共同托持作用，球型水滴极易从表面滚落而不能渗透到皮内部，使得已被高分散的皮纤维结构得以保持，从而赋予了皮革良好的防水性，使得该无铬鞣皮革不像常规皮革那样，极易受到细菌和水“污染”。

附图说明

图1为本发明对比例1制备的未经纤维固定的皮和实施例1制备的具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革在滴加50μL水(经亚甲基蓝染色)后的光学照片(左为对比例1，右为实施例1)。

图2为本发明实施例2制备的疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革(粒面和肉面)与5.0μL去离子水的接触角照片(左为皮革的粒面，右为皮革的肉面)。

图3为本发明对比例2制备的生皮和实施例1制备的具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革的SEM对比(左为对比例2，右为实施例1)。

图4为本发明对比例1制备的高孔隙率的高分散皮坯、对比例3制备的常规铬鞣加脂皮革和实施例1制备的具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革的孔隙率对比。

图5为本发明对比例3制备的常规铬鞣加脂皮革和实施例1制备的具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革的干热稳定性对比。

图6为本发明对比例1、对比例3和实施例3制备的皮革的力学性能对比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述。

本发明的表面润湿性能是在DSA100接触角测量仪上用5.0μL去离子水进行测试，所得接触角的数据是分别在每个样品上随机取10个不同位置测定后的平均值；本发明的纤维形貌的观察是切取一小块干燥后的样品，观察纵切面的纤维形貌。本发明的孔隙率是用AutoPore IV 9500型压汞仪进行测定。本发明的干热稳定性是通过10×10cm的皮样的收缩面积表示(皮样在150℃的烘箱中放置30min，测定热处理前后皮样面积的改变)。本发明的力学性能是按制革行业的标准测试方法进行测量。

实施例1

(1)先将牛皮中和、水洗、去盐，然后采用高亲水性溶剂对皮脱水处理，即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每次120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，脱水皮于45℃下真空干燥数小时后摔软，得到具有高分散皮纤维结构的皮坯。

(2)将0.9g聚氨酯溶于9.6gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理60min配成A液，将0.9g疏水纳米二氧化硅溶于29.3gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min配成B液。将A液加入B液中，再次超声30min得到疏水改性的纳米粒子和高分子聚合物的分散液。

(3)将高分散皮纤维结构的脱水皮坯浸泡在上述分散液中，干燥后得到具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

实施例2

(1)先将羊皮中和、水洗、去盐，然后采用高亲水性溶剂对皮脱水处理，即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每次120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，脱水皮于45℃下真空干燥数小时后摔软，得到具有高分散皮纤维结构的皮坯。

(2)将0.3g醇溶性丙烯酸溶于9.6g无水乙醇中，超声处理60min配成A液，将0.9g疏水纳米二氧化硅溶于16g无水乙醇中，超声处理30min配成B液。将A液加入B液中，再次超声30min得到疏水改性的纳米粒子和高分子聚合物的分散液。

(3)将高分散皮纤维结构的脱水皮坯浸泡在上述分散液中，干燥后得到具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

实施例3

(1)先将牛皮中和、水洗、去盐，然后采用高亲水性溶剂对皮脱水处理，即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每次120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，脱水皮于45℃下真空干燥数小时后摔软，得到具有高分散皮纤维结构的皮坯。

(2)将1.2g环氧树脂溶于10.8g N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理60min配成A液，将0.9g疏水纳米二氧化硅溶于26.6gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min配成B液。将A液加入B液中，再次超声30min得到疏水改性的纳米粒子和高分子聚合物的分散液。

(3)将上述分散液以十字交叉的方式喷涂在高分散皮纤维结构的脱水皮坯上，干燥后得到具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

实施例4

(1)先将牛皮中和、水洗、去盐，然后采用高亲水性溶剂对皮脱水处理，即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每次120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，脱水皮于45℃下真空干燥数小时后摔软，得到具有高分散皮纤维结构的皮坯。

(2)将0.55g聚丙烯酸酯溶于7.8g经分子筛除水的丙酮中，超声处理60min配成A液，将1.1g疏水纳米二氧化硅溶于50g经分子筛除水的丙酮中，超声处理30min配成B液。

(3)将A液以十字交叉的方式喷涂在高分散皮纤维结构的脱水皮坯上，干燥1h后再将B液喷涂在上述皮上，干燥后得到具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

实施例5

(1)先将猪皮中和、水洗、去盐，然后采用高亲水性溶剂对皮脱水处理，即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每次120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，脱水皮于45℃下真空干燥数小时后摔软，得到具有高分散皮纤维结构的皮坯。

(2)将2g聚苯乙烯溶于5g四氢呋喃中，超声处理60min配成A液，将2g疏水纳米二氧化硅溶于50g四氢呋喃中，超声处理30min配成B液。将A液加入B液中，再次超声30min得到疏水改性的纳米粒子和高分子聚合物的分散液。

(3)将高分散皮纤维结构的脱水皮坯浸泡在上述分散液中，干燥后得具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

实施例6

(1)先将牛皮中和、水洗、去盐，然后采用高亲水性溶剂对皮脱水处理，即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每次120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，脱水皮于45℃下真空干燥数小时后摔软，得到具有高分散皮纤维结构的皮坯。

(2)将0.2g聚苯乙烯溶于17g四氢呋喃和乙醇的混合液中(乙醇占混合液的体积分数是40％)，超声处理60min配成A液，将2g疏水纳米二氧化硅溶于50g四氢呋喃中，超声处理30min配成B液。将A液加入B液中，再次超声30min得到疏水改性的纳米粒子和高分子聚合物的分散液。

(3)将上述分散液以十字交叉的方式喷涂在高分散皮纤维结构的脱水皮坯上，干燥后得具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

实施例7

(1)先将羊皮中和、水洗、去盐，然后采用高亲水性溶剂对皮脱水处理，即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每次120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，脱水皮于45℃下真空干燥数小时后摔软，得到具有高分散皮纤维结构的皮坯。

(2)将1g直径为20nm的未改性纳米二氧化硅溶于50g/L聚二甲基硅氧烷的庚烷溶液中，超声处理60min得到含未改性纳米粒子和高分子聚合物的分散液。

(3)将高分散皮纤维结构的脱水皮坯浸泡在上述分散液中，干燥后得具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革。

对比例1

先将皮水洗去盐，然后用如下方式脱水：即先用湿皮重400％的无水乙醇溶液脱2遍，每遍120min；再用湿皮重400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱1遍，120min；最后用湿皮重400％的丙酮溶液脱1遍，120min，干燥后得到纤维分散的皮。

对比例2

经过中和、水洗、去盐的生皮，于45℃下干燥。

对比例3

常规铬鞣加脂皮革，其制备过程如下：加入6％的铬粉鞣制，再加入10％的加脂剂进行后续的湿整理工序，干燥后得到铬鞣加脂皮革。

从图1看出，水滴极易渗透高亲水性溶剂脱水处理并干燥的脱水皮坯，而通过表面疏水处理固定的高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革，能阻挡水滴进入皮革内部。

图2表明，经过本发明处理的皮革，粒面接触角为155.8o，肉面接触角为161.2o，说明无论皮革的粒面还是肉面，都达到了疏水。

图3表明，生皮在干燥后纤维明显粘结，而经过高亲水性溶剂脱水及纳米疏水技术处理的脱水皮坯，纤维之间彼此分散。

图4表明，亲水性溶剂脱水得到高孔隙率的皮坯，其孔隙率高于常规的铬鞣加脂皮革。对高分散的皮进行疏水处理不会影响其孔隙率。

图5表明，实施例1的疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣皮革的收缩面积更小，表示干热稳定性比常规的铬鞣加脂皮革更好。

图6表明，对高孔隙率的纤维分散皮坯进行疏水处理后，其撕裂力增加。撕裂力虽然小于常规铬鞣加脂皮，但远远高于中华人民共和国轻工行业标准(QB/T 1873-2010)规定的50N。

Claims (7)

1.一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：选定生皮，对生皮进行中和、水洗、去盐；

步骤二：采用高亲水性的溶剂对步骤一处理后的皮进行脱水处理并干燥，得到具有高孔隙率和高分散皮纤维结构的皮坯；溶剂脱水采用逐级脱水方式，即先用乙醇脱水、再用乙醇和丙酮的混合溶液脱水、最后用丙酮脱水，具体过程为：

1)将去盐皮放入密封装置中，加入湿皮重400％的无水乙醇，转动120min后回收浴液，再加入湿皮重400％的无水乙醇进行第二次脱水；2)配制丙酮和无水乙醇的混合液，丙酮和乙醇的比例为1:1，加入湿皮重400％的混合液，转动120min后回收浴液；3)加入湿皮重400％的丙酮，转动120min后取出皮；

步骤三：将步骤二的脱水皮坯用纳米粒子和高分子聚合物分散液处理；

步骤四：经步骤三处理后，于40-70℃下干燥数小时得到具有疏水高分散皮纤维结构固定的无铬鞣皮革。

2.如权利要求1所述的一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，其特征在于，所述的生皮为牛皮、羊皮或猪皮中的一种。

3.如权利要求1所述的一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，其特征在于，步骤三中处理具有高分散皮纤维结构的皮坯的过程为：首先将纳米粒子和高分子聚合物分别加入溶剂中，超声处理形成各自的分散液，然后将具有高分散皮纤维结构的皮坯先用高分子聚合物分散液处理，再用纳米粒子分散液处理；或者先将纳米粒子分散液和高分子聚合物分散液超声混合后，一起对具有高分散皮纤维结构的皮坯进行处理。

4.如权利要求3所述的一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，其特征在于，所述纳米粒子的粒径为15nm-150nm，选自疏水改性的二氧化硅、疏水改性的氧化锌或者未改性的纳米二氧化钛或二氧化硅中的一种，其中，每平方厘米脱水皮坯使用纳米粒子0.08-10mg。

5.如权利要求3所述的一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、酯类、酮类、醇类、庚烷中的一种。

6.如权利要求3所述的一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物为聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种，高分子聚合物占溶剂质量分数的0.5-5％。

7.如权利要求1所述的一种具有疏水高分散皮纤维结构的无铬鞣革制备方法，其特征在于，步骤三所述的处理方式为浸泡处理或十字交叉式喷涂处理，浸泡处理时，浸泡15s-30min后取出即可。

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