CN113005242B - 一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法，属于皮革鞣制技术领域。本发明将皮革用季铵盐阳离子树脂胶黏剂初鞣和复鞣，经过干燥后，皮革性能优良，可媲美传统的铬类及甲醛类皮革鞣剂。该方法解决了皮革鞣制行业使用铬类和甲醛类鞣剂，污染环境，危害人类健康的缺点；具有明显的环保优势，有巨大的产业化应用价值；应用前景广阔。

Description

一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法
技术领域
本发明属于皮革鞣制技术领域，具体涉及一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法。
背景技术
皮革是动物生皮经过物理、化学及生物方法等方法加工后的产物，它具有胶原纤维束构成的三维立体网状结构，物理、力学及生物学性能优良；被广泛应用于日常生活和工业生产中。鞣制是动物生皮到皮革转变过程中的必经步骤，也是最关键的工序。生皮经过鞣制转变为革，生皮蛋白质稳定性得到质的提升，为后续的加工处理及应用奠定基础。鞣剂是能与生皮胶原纤维发生化学作用，使生皮转变为革，并具有各种优良性质的化学材料。传统的以铬材料为鞣剂的生皮鞣制方法在皮革生产中占主要地位，约为全球皮革产量的80%～90%。然而，铬鞣法存在污染环境，危害用户身体健康的风险。例如，铬鞣过程浸酸时使用大量中性盐、鞣制后废液中的重金属铬盐、含铬固废等问题均容易引发环境危害；铬鞣革中无毒三价铬离子也存在转变成有毒六价铬的风险，可能危害消费者的身体健康。此外，含醛基团（如甲醛）或其树脂等无铬材料也可作为鞣剂使用，但又存在致癌性的游离甲醛危害。因此，少铬或无铬的环保皮革鞣剂成为当前研究热点之一。目前对环保鞣剂的研究主要是无甲醛的合成树脂，如无甲醛三嗪树脂复鞣剂TPR、含氨基和羧基POSS_聚合物复合材料、咪唑离子液体聚合物、生物基多元醛与甲壳素聚合物等，但都存在合成过程复杂或鞣革效果差于铬鞣剂的缺点，难以规模化应用。目前还鲜有利用季铵类聚合物胶黏剂作为皮革鞣剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法，将造纸行业广泛使用的无毒环保季铵盐阳离子树脂胶黏剂应用于皮革鞣制行业，利用季铵盐阳离子树脂胶黏剂易于与蛋白质反应形成交联的特点，以期替代传统重金属铬和甲醛系鞣剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法，包括以下步骤：
1）将季铵类聚合物与水混合，配制成质量浓度为5%-35%的季铵类聚合物溶液；
2）将动物生皮置于含氯化钠的酸溶液中，浸泡24h后常温晾干；
3）将晾干的生皮置于转鼓中，加入季铵类聚合物溶液，室温下以10rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
4）提高温度至40℃，以8rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
5）停鼓，浸泡12h；
6）加入碱溶液，调节体系pH=6.5-8，室温下以8rpm的转速顺转5min，逆转5min，再顺转5min，逆转5min；
7）取出室温晾干，即成为皮革。
季铵类聚合物为kymene系列树脂、JH1201树脂、聚二丙烯胺环氧氯丙烷的一种或几种。
动物生皮为猪、牛、羊的脱脂生皮。
酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸或丙酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水或三乙醇胺。
动物生皮与酸溶液的质量比为1:1-5；晾干的生皮与季铵类聚合物溶液的重量比为1：0.5-5。
酸溶液中氯化钠的质量分数是3%-8%。
碱溶液的质量浓度为10-15%。
本发明的有益效果在于：季铵类聚合物是典型的水性阳离子树脂，在鞣制生皮过程中，易于渗透到皮层内部；由于采用碱调节pH工艺，促进了季铵类聚合物与蛋白质分子中的氨基、羧基、羟基、巯基等官能团反应，提高了交联密度，皮革物理力学性能增强，收缩温度提高20%-60%，抗张强度提高40%-80%，抗撕裂强度提高20%-50%，且无重金属铬离子和致癌性甲醛的危害；可广泛用于鞣制各种皮革。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法，包括以下步骤：
1）将季铵类聚合物与水混合，配制成质量浓度为5%的季铵类聚合物溶液；
2）将动物生皮置于含氯化钠的酸溶液中，浸泡24h后常温晾干；
3）将晾干的生皮置于转鼓中，加入季铵类聚合物溶液，室温下以10rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
4）提高温度至40℃，以8rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
5）停鼓，浸泡12h；
6）加入碱溶液，调节体系pH=6.5-8，室温下以8rpm的转速顺转5min，逆转5min，再顺转5min，逆转5min；
7）取出室温晾干，即成为皮革。
季铵类聚合物为kymene系列树脂。
动物生皮为猪的脱脂生皮。
酸为硫酸；碱为氢氧化钠。
动物生皮与酸溶液的质量比为1:1；晾干的生皮与季铵类聚合物溶液的重量比为1：5。
酸溶液中氯化钠的质量分数是3%。
碱溶液的质量浓度为10%。
实施例2
一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法，包括以下步骤：
1）将季铵类聚合物与水混合，配制成质量浓度为35%的季铵类聚合物溶液；
2）将动物生皮置于含氯化钠的酸溶液中，浸泡24h后常温晾干；
3）将晾干的生皮置于转鼓中，加入季铵类聚合物溶液，室温下以10rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
4）提高温度至40℃，以8rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
5）停鼓，浸泡12h；
6）加入碱溶液，调节体系pH=6.5-8，室温下以8rpm的转速顺转5min，逆转5min，再顺转5min，逆转5min；
7）取出室温晾干，即成为皮革。
季铵类聚合物为JH1201树脂。
动物生皮为牛的脱脂生皮。
酸为盐酸；碱为氢氧化钾。
动物生皮与酸溶液的质量比为1:5；晾干的生皮与季铵类聚合物溶液的重量比为1：0.5。
酸溶液中氯化钠的质量分数是8%。
碱溶液的质量浓度为15%。
实施例3
一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法，包括以下步骤：
1）将季铵类聚合物与水混合，配制成质量浓度为20%的季铵类聚合物溶液；
2）将动物生皮置于含氯化钠的酸溶液中，浸泡24h后常温晾干；
3）将晾干的生皮置于转鼓中，加入季铵类聚合物溶液，室温下以10rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
4）提高温度至40℃，以8rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
5）停鼓，浸泡12h；
6）加入碱溶液，调节体系pH=6.5-8，室温下以8rpm的转速顺转5min，逆转5min，再顺转5min，逆转5min；
7）取出室温晾干，即成为皮革。
季铵类聚合物为聚二丙烯胺环氧氯丙烷。
动物生皮为羊的脱脂生皮。
酸为乙酸；碱为三乙醇胺。
动物生皮与酸溶液的质量比为1:3；晾干的生皮与季铵类聚合物溶液的重量比为1：2。
酸溶液中氯化钠的质量分数是5%。
碱溶液的质量浓度为12%。
性能测试：鞣剂与牛皮质量比为1：1，在30℃转鼓中正反转1h，然后在40℃转鼓中正反转1h，浸渍过夜，再室外干燥48h，测试牛皮的抗拉强度、吸水膨胀率、收缩温度、抗撕裂强度、断裂伸长率，见表1。
Figure 674969DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种无铬和甲醛胶黏剂鞣制皮革的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将季铵类聚合物与水混合，配制成质量浓度为5%-35%的季铵类聚合物溶液；
2）将动物生皮置于含氯化钠的酸溶液中，浸泡24h后常温晾干；
3）将晾干的生皮置于转鼓中，加入季铵类聚合物溶液，室温下以10rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
4）提高温度至40℃，以8rpm的转速顺转15min，逆转15min，再顺转15min，逆转15min；
5）停鼓，浸泡12h；
6）加入碱溶液，调节体系pH=6.5-8，室温下以8rpm的转速顺转5min，逆转5min，再顺转5min，逆转5min；
7）取出室温晾干，即成为皮革；
季铵类聚合物为kymene系列树脂、JH1201树脂、聚二丙烯胺环氧氯丙烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：动物生皮为猪、牛、羊的脱脂生皮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸或丙酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水或三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：动物生皮与酸溶液的质量比为1:1-5；晾干的生皮与季铵类聚合物溶液的重量比为1：0.5-5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸溶液中氯化钠的质量分数是3%-8%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱溶液的质量浓度为10-15%。
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