CN102604004B - 一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法 - Google Patents

一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法。首先用马来酸酐和聚乙二醇(聚合度为200)反应生成聚乙二醇马来酸酐单酯，再在高温α-淀粉酶作用下对玉米淀粉进行适当的降解，然后在引发剂过硫酸铵的作用下进行聚乙二醇马来酸酐单酯、降解淀粉、甲基丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵及甲基丙烯磺酸钠的自由基接枝共聚反应，最终得到一种两性皮革复鞣剂。本发明所涉及产物结构中含有羧基、磺酸基、季铵型阳离子、聚乙二醇支链和淀粉结构单元。应用结果表明，本发明方法所得两性皮革复鞣剂应用工艺与阴离子型丙烯酸树脂相同，具有选择填充性能好、应用后皮革的部位差显著减小，皮革整张厚度均匀、手感丰满柔软，助染效果明显、皮革染色后颜色纯正鲜艳及染料吸收率高等特点。

Description

一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种两性皮革复鞣剂的制备方法，特别涉及一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法。
背景技术
复鞣在轻革生产中占有重要的地位，被皮革界誉为制革中的“点金术”，而复鞣效果的好坏直接取决于复鞣剂性能的优劣。因此，研制性能优异、特点突出的复鞣剂一直是皮革化工材料研究的目标之一。
一般来说，阴离子复鞣剂具有优良的填充、改善手感等性能，但容易使复鞣皮革产生败色现象。阳离子复鞣剂在阴离子性皮革纤维之间难以渗透，一般不单独作为复鞣剂使用，主要用作染色加油后期的固色固油助剂。两性皮革复鞣剂可以兼顾阴离子型和阳离子型复鞣剂的优点，既有阴离子型复鞣剂填充性好、改善皮革手感的特点，还具优异的固色固油的性能，因此，研究开发特点突出的两性皮革复鞣剂一直受到了重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法。按本发明的制备方法制成的产品具有选择填充性能好、应用后皮革的部位差显著减小，皮革整张厚度均匀、手感丰满柔软，助染效果明显、皮革染色后颜色纯正鲜艳及染料吸收率高等特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)聚乙二醇马来酸酐单酯的制备：
按质量份数将16～28份的聚乙二醇、9.80～13.72份马来酸酐和0.20～0.80份对甲苯磺酸混合加热到90℃～130℃，在搅拌下保温3.0～5.0小时得到聚乙二醇马来酸酐单酯；
2)降解淀粉的制备：
按质量份数将20～30份的玉米淀粉与60～90份的去离子水、0.05～0.10份的高温α-淀粉酶在反应器内搅拌加热至80～95℃，保温2.0～4.0小时，在80℃下用旋转粘度计测其粘度为2.0～3.0mPa·s，降至室温备用；
3)柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备
按质量份数取10～30份聚乙二醇马来酸酐单酯和10～30份降解淀粉溶液以及20～30份去离子水加入到带有搅拌装置的反应器内；
再按质量份数取8.60～43.00份甲基丙烯酸、0.16～0.79份甲基丙烯磺酸钠、1.62～6.48份二烯丙基二甲基氯化铵溶于20～110份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数取0.40～1.00份过硫酸铵溶解于20～110份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应器升温至85～95℃后，同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0～1.2小时，引发剂溶液的滴加时间为1.2～1.5小时，滴完后保温反应1.0～2.0小时，降温至45℃，用NaOH溶液调节产物pH为5.5，即得柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂。
所述的聚乙二醇的聚合度为200。
所述的NaOH溶液的质量分数为25％。
本发明通过聚乙二醇和马来酸酐的酯化反应制备聚乙二醇马来酸酐单酯，通过对玉米淀粉的适当降解得到降解淀粉，再在过硫酸铵的作用下，进行聚乙二醇马来酸单酯、降解淀粉、甲基丙烯酸、N，N-二甲基烯丙基氯化铵的自由基接枝共聚反应，制备柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂。结构中的羧基具有鞣制作用，阳离子基团具有助染的作用，聚乙二醇支链和多羟基的淀粉结构单元具有润滑皮革纤维和填充的作用。
附图说明
图1是本发明聚乙二醇马来酸酐单酯反应示意图；
图2是本发明降解淀粉的反应示意图；
图3是本发明柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的反应示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)聚乙二醇马来酸酐单酯的制备：
按质量份数将16份的聚乙二醇(聚合度200)、9.8份马来酸酐和0.2份对甲苯磺酸混合加热到90℃，在搅拌下保温3小时得到聚乙二醇马来酸酐单酯(其反应示意如图1)；
2)降解淀粉的制备：
按质量份数将20份的玉米淀粉与60份的去离子水、0.05份的高温α-淀粉酶在反应器内搅拌加热至80℃，保温4小时，在80℃下用旋转粘度计测其粘度为2.0～3.0mPa·s，降至室温备用(其反应示意如图2)；
3)柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备
按质量份数取10份聚乙二醇马来酸酐单酯和10份降解淀粉溶液以及23份去离子水加入到带有搅拌装置的反应器内；
再按质量份数取8.60份甲基丙烯酸、0.16份甲基丙烯磺酸钠、1.62份二烯丙基二甲基氯化铵溶于20份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数取0.40份过硫酸铵溶解于20份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应器升温至85℃后，同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0小时，引发剂溶液的滴加时间为1.2小时，滴完后保温反应1.0小时，降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节产物pH为5.5，即得柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂(其反应示意如图3)。
实施例2：
1)聚乙二醇马来酸酐单酯的制备：
按质量份数将18份的聚乙二醇(聚合度200)、12份马来酸酐和0.6份对甲苯磺酸混合加热到100℃，在搅拌下保温4小时得到聚乙二醇马来酸酐单酯；
2)降解淀粉的制备：
按质量份数将25份的玉米淀粉与90份的去离子水、0.08份的高温α-淀粉酶在反应器内搅拌加热至95℃，保温2小时，在80℃下用旋转粘度计测其粘度为2.0～3.0mPa·s，降至室温备用；
3)柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备
按质量份数取20份聚乙二醇马来酸酐单酯和30份降解淀粉溶液以及30份去离子水加入到带有搅拌装置的反应器内；
再按质量份数取12份甲基丙烯酸、0.3份甲基丙烯磺酸钠、4份二烯丙基二甲基氯化铵溶于40份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数取0.6份过硫酸铵溶解于80份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应器升温至90℃后，同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.2小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，滴完后保温反应1.5小时，降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节产物pH为5.5，即得柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂。
实施例3：
1)聚乙二醇马来酸酐单酯的制备：
按质量份数将25份的聚乙二醇(聚合度200)、10份马来酸酐和0.3份对甲苯磺酸混合加热到120℃，在搅拌下保温5小时得到聚乙二醇马来酸酐单酯；
2)降解淀粉的制备：
按质量份数将30份的玉米淀粉与80份的去离子水、0.06份的高温α-淀粉酶在反应器内搅拌加热至85℃，保温3小时，在80℃下用旋转粘度计测其粘度为2.0～3.0mPa·s，降至室温备用；
3)柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备
按质量份数取30份聚乙二醇马来酸酐单酯和20份降解淀粉溶液以及25份去离子水加入到带有搅拌装置的反应器内；
再按质量份数取20份甲基丙烯酸、0.5份甲基丙烯磺酸钠、3份二烯丙基二甲基氯化铵溶于60份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数取0.8份过硫酸铵溶解于50份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应器升温至95℃后，同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.1小时，引发剂溶液的滴加时间为1.3小时，滴完后保温反应1.3小时，降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节产物pH为5.5，即得柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂。
实施例4：
1)聚乙二醇马来酸酐单酯的制备：
按质量份数将23份的聚乙二醇(聚合度200)、13.72份马来酸酐和0.8份对甲苯磺酸混合加热到110℃，在搅拌下保温4小时得到聚乙二醇马来酸酐单酯；
2)降解淀粉的制备：
按质量份数将23份的玉米淀粉与70份的去离子水、0.1份的高温α-淀粉酶在反应器内搅拌加热至88℃，保温3小时，在80℃下用旋转粘度计测其粘度为2.0～3.0mPa·s，降至室温备用；
3)柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备
按质量份数取15份聚乙二醇马来酸酐单酯和25份降解淀粉溶液以及20份去离子水加入到带有搅拌装置的反应器内；
再按质量份数取30份甲基丙烯酸、0.79份甲基丙烯磺酸钠、2份二烯丙基二甲基氯化铵溶于20、40、60、90、110份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数取1.00份过硫酸铵溶解于90份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应器升温至88℃后，同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.1小时，引发剂溶液的滴加时间为1.4小时，滴完后保温反应1.8小时，降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节产物pH为5.5，即得柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂。
实施例5：
1)聚乙二醇马来酸酐单酯的制备：
按质量份数将28份的聚乙二醇(聚合度200)、11份马来酸酐和0.份对甲苯磺酸混合加热到130℃，在搅拌下保温3小时得到聚乙二醇马来酸酐单酯；
2)降解淀粉的制备：
按质量份数将28份的玉米淀粉与75份的去离子水、0.09份的高温α-淀粉酶在反应器内搅拌加热至92℃，保温4小时，在80℃下用旋转粘度计测其粘度为2.0～3.0mPa·s，降至室温备用；
3)柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备
按质量份数取25份聚乙二醇马来酸酐单酯和15份降解淀粉溶液以及28份去离子水加入到带有搅拌装置的反应器内；
再按质量份数取43.00份甲基丙烯酸、0.6份甲基丙烯磺酸钠、6.48份二烯丙基二甲基氯化铵溶于110份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数取0.7份过硫酸铵溶解于110份去离子水中制成引发剂溶液；将反应器升温至92℃后，同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.2小时，引发剂溶液的滴加时间为1.3小时，滴完后保温反应2.0小时，降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节产物pH为5.5，即得柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂。

Claims (2)

1.一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：
1）聚乙二醇马来酸酐单酯的制备：
按质量份数将16～28份聚合度为200的聚乙二醇、9.80～13.72份马来酸酐和0.20～0.80份对甲苯磺酸混合加热到90℃～130℃，在搅拌下保温3.0～5.0小时得到聚乙二醇马来酸酐单酯；
2）降解淀粉的制备：
按质量份数将20～30份的玉米淀粉与60～90份的去离子水、0.05～0.10份的高温α-淀粉酶在反应器内搅拌加热至80～95℃，保温2.0～4.0小时，在80℃下用旋转粘度计测其粘度为2.0～3.0mPa·s，降至室温备用；
3）柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备
按质量份数取10～30份聚乙二醇马来酸酐单酯和10～30份降解淀粉溶液以及20～30份去离子水加入到带有搅拌装置的反应器内；
再按质量份数取8.60～43.00份甲基丙烯酸、0.16～0.79份甲基丙烯磺酸钠、1.62～6.48份二烯丙基二甲基氯化铵溶于20～110份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数取0.40～1.00份过硫酸铵溶解于20～110份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应器升温至85～95℃后，同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0～1.2小时，引发剂溶液的滴加时间为1.2～1.5小时，滴完后保温反应1.0～2.0小时，降温至45℃，用NaOH溶液调节产物pH为5.5，即得柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的NaOH溶液的质量分数为25%。
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