CN103276119A - 一种两性皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种两性皮革复鞣剂及其制备方法，以质量份数计，将SMA共聚物、N,N-二甲基脂肪醇胺和催化剂加至安装冷凝装置的反应釜中，加入溶剂反应，测量反应体系中的羟值，以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯反应，再在真空条件下减压蒸馏除去溶剂，然后用碱性水溶液调节pH，调节产品质量浓度20～40%即可，本发明既保留了SMA鞣剂固有的填充性能，又改善了SMA鞣剂败色缺点，同时，改性后的SMA鞣剂具有良好的乳化分散性，使用该两性鞣剂复鞣后的坯革革身丰满、柔软、弹性好，抗张强度及撕裂强度都有所提高。

Description

一种两性皮革复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革化学品生产技术领域，具体涉及一种两性皮革复鞣剂及其制备方法。

背景技术

在皮革复鞣剂中，有机树脂鞣剂多为阴离子型复鞣剂，如SMA及其衍生物，但是SMA-Na作为皮革复鞣剂的缺点是在用量较大时，成革手感较硬。同时，由于该鞣剂分子中含有大量羧基，对带有负电荷和酸性染料有排斥作用，影响后期皮革的染色，易产生败色现象，使染色不均匀、不鲜艳。

针对SMA作为皮革鞣剂方面的改性，有多种方法，如对SMA进行磺化改性，由于结构存在磺酸基，增加了SMA复鞣剂的水溶性，这样能够迅速渗透到皮革中，起到更好的复鞣和填充作用，并且能够提高该复鞣剂的耐盐、耐硬水、耐电解质等性能。又如与长链脂肪醇进行改性后，表面活性有很大程度上的提高，加脂功能性提高，成革柔软性增强，厚度增加、抗张及撕裂强度明显提高，但其作为鞣剂负电荷性仍未改变，对皮革的染色有一定的影响，败色现象未得到解决。再如：用酚—醛缩合物对SMA进行改性制成鞣剂，虽然能改善其成革的柔软性，但也不会增强其成革的填充性能，由于酚—醛缩合物存在磺酸基，所以对皮革染色功能有一定的影响，也容易产生败色现象。

总体来说面对SMA-Na作为复鞣剂方面的各种改性，目前存在的多种办法对其结构负电荷性都没有做出改变，因此对皮革染色功能有一定的影响，败色现象没有解决，由苯乙烯和马来酸酐两种硬性单体合成的产物玻璃化温度太高问题没有解决。

关于SMA衍生物在皮革鞣制方面的研究，主要有以下研究：

张福莲，张锡兰等（马来酸蓖麻醇酯-苯乙烯共聚物的合成，化工时刊.2003，6（17）：28～30.）先以蓖麻醇酸和马来酸酐为原料通过酯化反应合成马来酸蓖麻醇酯。再与苯乙烯进行自由基共聚，改性后制备出一种具有复鞣、填充、加脂和助染作用的鞣剂，该产品除保持SMA鞣剂的优点外，还赋予成革柔软、丰满、匀染、防水等特性。

李小华等（SMA脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能，中国皮革.2009，3（38）：40～43.）用脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)对SMA进行酯化改性，制备了SMA高级脂肪醇单酯。该产品鞣后成革柔软性较好，该方法改善了SMA复鞣后皮革手感较硬的缺点，但该产物的亲水性较差，乳化分散性能不佳，乳化较为困难，影响了复鞣加脂效果。

强西怀，张辉等（聚苯乙烯—马来酸脂肪单酰胺皮革复鞣加脂剂的制备方法，CN 101759839 A）用脂肪胺改性苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物SMA，制成一种集复鞣加脂为一体的多功能皮革化学品，应用在皮革加脂工序中，革经其处理后，抗张强度，油润感，丰满度弹性均有所改善。

闫哲，强西怀等（磺化苯乙烯－马来酸酐共聚物合成及应用，皮革与化工.2011，10（28）：26～29）使马来酸酐与苯乙烯在自由基引发剂存在下，发生交替共聚，生成交替结构的规整共聚物，再对苯乙烯－马来酸酐共聚物进行磺化，磺化后的产物在分子结构中含有磺酸基，增加了SMA复鞣剂的水溶性，加快了鞣剂在皮革中渗透，起到更好的复鞣和填充作用，并且能够提高该复鞣剂的耐盐、耐硬水、耐电解质等性能，但复鞣后期对阴离子材料亲和力没有进行改善。

现有产品在皮革复鞣、染色方面性能不足。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种两性皮革复鞣剂及其制备方法，既保留了SMA鞣剂固有的填充性能，又改善了SMA鞣剂败色缺点，同时，改性后的SMA鞣剂具有良好的乳化分散性，使用该两性鞣剂复鞣后的坯革革身丰满、柔软、弹性好，抗张强度及撕裂强度都有所提高。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种两性皮革复鞣剂，其结构示意式如下：

其中：m=1～3。

一种两性皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基脂肪醇胺75～117份和催化剂1.385～1.595份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量的2～4倍的溶剂，在80～100℃下反应2～4h，测量反应体系中的羟值，以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在80～100℃条件下反应2～4h，再在真空度0.07—0.09Mpa、70—80℃条件下减压蒸馏1h除去溶剂，然后用质量浓度10%—35%的碱性水溶液调节至pH为6.0～7.0，调节产品质量浓度为20～40%即可。

所述的N,N-二甲基脂肪醇胺结构式为：

其中m=1～3，符合此结构的常用化工产品有：N,N-二甲基甲醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺系列产品。

所述的SMA结构为

其中n=5～50，其相对分子质量为1000～10000。

所述的催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。

所述的溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、二噁烷或丁酮。

所述的碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

制备的两性皮革复鞣剂的物性指标：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：20～40%；储存稳定期：大于12个月。

本发明具有如下优点：

1、本方法制备的两性皮革复鞣剂分子结构中同时含有大量的羧基和季铵基，可与胶原氨基、羧基形成氢键和电价键结合,起到良好的复鞣作用。同时也具有一定的加脂功能，可广泛应用于猪、牛、羊等多种类型坯革的复鞣。

2、本方法制备的两性皮革复鞣剂分子结构中的羧基也可通过络合Cr³⁺和皮胶原结合，能增进皮对铬的固定与吸收，减少铬液污染。

3、本方法制备的两性皮革复鞣剂分子结构中具有一定数量的羧基与季铵基，结构呈现出两性，具有耐酸、耐碱、耐电解质性。

4、本方法制备的两性皮革复鞣剂分子结构中具有一定数量的季铵基，因其为阳离子型基团，在染色加脂时可降低废液中的染料量或减少染料用量，有利于染料的固定，可使油脂充分被吸收并且鞣制成革具有一定的抗静电能力。

5、本方法制备的两性皮革复鞣剂分子结构中引入的季铵基属软性单体并且提高了支化程度，改善了因苯乙烯和马来酸酐都是硬性单体而造成的玻璃化温度太高等现象。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种两性皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基甲醇胺75份和对甲苯磺酸1.385份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量2倍的溶剂二噁烷554份，在85℃下反应3h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在85℃条件下反应3.5h，然后再在真空度0.08Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去二噁烷，最后用10%NaOH的水溶液调节至pH为7.0，并调节水分含量使产物有效成分为30%即可。

本实施例制备的两性皮革复鞣剂的物性指标：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：30%；储存稳定期：大于12个月。

实施例2

一种两性皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基乙醇胺89份和对甲苯磺酸1.455份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量2倍的溶剂丁酮582份，在90℃下反应2.5h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在90℃条件下反应3h，然后再在真空度0.08Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去丁酮，最后用20%氨水溶液调节至pH为6.0，并调节水分含量使产物有效成分为25%即可。

本实施例制备的两性皮革复鞣剂的物性指标：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：25%；储存稳定期：大于12个月。

实施例3

一种两性皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基异丙醇胺103份和硫酸1.525份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量2倍的溶剂DMSO610份，在90℃下反应3h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在95℃条件下反应4h，然后再在真空度0.07Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去DMSO，最后用10%KOH的水溶液调节至pH为6.5，并调节水分含量使产物有效成分为35%即可。

本实施例制备的两性皮革复鞣剂的物性指标：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：35%；储存稳定期：大于12个月。

实施例4

一种两性皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基乙醇胺89份和硫酸1.455份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量2倍的溶剂DMF582份，在95℃下反应3h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在100℃条件下反应2.5h，然后再在真空度0.09Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去DMF，最后用35%三乙醇胺的水溶液调节至pH为7.0，并调节水分含量使产物有效成分为40%即可。

本实施例制备的两性皮革复鞣剂的物性指标：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：40%；储存稳定期：大于12个月。

Claims (6)

1.一种两性皮革复鞣剂，其特征在于：其结构示意式如下：

其中：m=1～3。

2.根据权利要求1所述的一种两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基脂肪醇胺75～117份和催化剂1.385～1.595份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量的2～4倍的溶剂，在80～100℃下反应2～4h，测量反应体系中的羟值，以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在80～100℃条件下反应2～4h，再在真空度0.07—0.09Mpa、70—80℃条件下减压蒸馏1h除去溶剂，然后用质量浓度10%—35%的碱性水溶液调节至pH为6.0～7.0，调节产品质量浓度为20～40%即可；

所述的N,N-二甲基脂肪醇胺结构式为：

其中m=1～3，符合此结构的常用化工产品有：N,N-二甲基甲醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺；

所述的SMA结构为

其中n=5～50，其相对分子质量为1000～10000；

所述的催化剂为对甲苯磺酸或硫酸；

所述的溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、二噁烷或丁酮；

所述的碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

3.根据权利要求2所述的一种两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基甲醇胺75份和对甲苯磺酸1.385份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量2倍的溶剂二噁烷554份，在85℃下反应3h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在85℃条件下反应3.5h，然后再在真空度0.08Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去二噁烷，最后用10%NaOH的水溶液调节至pH为7.0，并调节水分含量使产物有效成分为30%即可。

4.根据权利要求2所述的一种两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基乙醇胺89份和对甲苯磺酸1.455份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量2倍的溶剂丁酮582份，在90℃下反应2.5h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在90℃条件下反应3h，然后再在真空度0.08Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去丁酮，最后用20%氨水溶液调节至pH为6.0，并调节水分含量使产物有效成分为25%即可。

5.根据权利要求2所述的一种两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基异丙醇胺103份和硫酸1.525份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入总反应物质量2倍的溶剂DMSO（610份），在90℃下反应3h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在95℃条件下反应4h，然后再在真空度0.07Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去DMSO，最后用10%KOH的水溶液调节至pH为6.5，并调节水分含量使产物有效成分为35%即可。

6.根据权利要求2所述的一种两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以质量份数计，将SMA共聚物202份、N,N-二甲基乙醇胺89份和硫酸1.455份加至安装冷凝装置的反应釜中，加入反应物总量2倍的溶剂DMF582份，在95℃下反应3h，测量反应体系中的羟值,以固体计，当羟值小于等于10（mgKOH/g）时，加入硫酸二甲酯126份，在100℃条件下反应2.5h，然后再在真空度0.09Mpa、80℃条件下减压蒸馏1h除去DMF，最后用35%三乙醇胺的水溶液调节至pH为7.0，并调节水分含量使产物有效成分为40%即可。