CN108384905B - 一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂及其制备方法。以二(2,3‑环氧丙基)四乙基氯化乙二胺作为交联剂对明胶进行改性获得的产物，改性涉及的反应为二(2,3‑环氧丙基)四乙基氯化乙二胺中的两个环氧基团分别与两个氨基进行的开环反应。该复鞣剂具有显著增厚皮张缩纹效果，并具有增加染料吸收和固定、抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点，特别适合用作装饰革、皮包革、服装革或车饰革的复鞣剂。
Description
技术领域
本发明涉及皮革染料技术领域，具体涉及一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂及其制备方法。
背景技术
无机盐、有机金属、带有阴离子的杂环化合物等众多抗菌材料中，季铵盐化合物以无毒、抗菌效率强等特点得到广泛的认同。环氧化合物以高的环张力和应变能，常被用以改性胶原蛋白。本项目将合成季铵盐型环氧化合物，并利用碱性条件下伯氨基与环氧基的开环反应，将季铵盐引入蛋白分子上，制备阳离子蛋白。阳离子蛋白可用作皮革复鞣剂，以改善皮张的抗菌性和填充性，并起到吸附染料的作用。另一方面，皮胶原分子中含有较多的活性基团(如-NH2，-COOH，-OH等)可与阳离子蛋白良好相容，从而提高皮革的耐洗脱和耐摩擦能力。关于有机碳季铵盐类阳离子蛋白的合成，从报道的合成方法来看，主要有不饱和季铵盐的接枝反应和阳离子单体直接与蛋白中氨基的反应，得到相应的阳离子蛋白产品，但这些产品在结构上不明确，只是通过应用来说明产品的在某些方面的性能，若进行工业化生产，则难以进行可控的定量反应，也就无法得到性能稳定的产品。目前已有报道利用伯氨基测定技术，将季铵盐接枝到胶原多肽分子上，测定了转化率，但受限于季铵盐分子结构，其与明胶分子上的伯氨基反应效率受限，而且季铵化程度较低，难以充分发挥阳离子蛋白的作用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂，采用高季铵化程度的长烷基链段的环氧季铵盐改性明胶，获得的复鞣剂具有显著增厚皮张缩纹效果，并具有增加染料吸收和固定、抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点，特别适合用作装饰革、皮包革、服装革或车饰革的复鞣剂。
为了实现上述目的本发明的技术方案为：
一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂，以二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺作为交联剂对明胶进行改性获得的产物，改性涉及的反应为二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺中的两个环氧基团分别与两个氨基进行的开环反应，其中，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的化学结构式为
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。改性反应中与一个二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺分子中的两个环氧基团分别反应的两个氨基可以为一个明胶分子链中的不同氨基，也可以为不同明胶分子链的氨基。
本发明的目的之二是提供一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂溶液，为上述复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。
本发明的目的之三是提供一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，以二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺作为交联剂，将二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺加入至明胶水溶液中，使二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺中的两个环氧丙基分别与明胶中两个氨基进行开环反应；其中，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的化学结构式为
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。
本发明的目的之四是提供一种上述复鞣剂、复鞣剂溶液、上述制备方法制备的复鞣剂或复鞣剂溶液在处理装饰革、皮包革、服装革或车饰革中应用。
本发明的有益效果为：
季铵盐的抗菌、抑菌性和表面活性和明胶的亲和性制成的阳离子蛋白可用作皮革复鞣剂，以改善皮张的抗菌性和填充性，并起到吸附染料的作用。另一方面，皮胶原分子中含有较多的活性基团(如-NH2，-COOH，-OH等)可与阳离子蛋白良好相容，从而提高皮革的耐洗脱和耐摩擦能力。本发明合成高季铵化程度环氧季铵盐，提高伯氨基转化率至60～85％，合成高季铵化程度的阳离子蛋白，使皮张抗菌率提高到40～90％，同时增加皮革对染料的吸附效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的红外谱图；
图2为二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺改性明胶的红外谱图；
图3为二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的1H NMR谱图；
图4为二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺改性明胶的1H NMR谱图
图5为明胶的13C NMR谱图；
图6为二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺改性明胶的13C NMR谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在明胶分子上的伯氨基反应效率受限的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂及其制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂，以二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺作为交联剂对明胶进行改性获得的产物，改性涉及的反应为二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺中的两个环氧基团分别与两个氨基进行的开环反应，其中，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的化学结构式为
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。改性反应中与一个二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺分子中的两个环氧基团分别反应的两个氨基可以为一个明胶分子链中的不同氨基，也可以为不同明胶分子链的氨基。
优选的，玻璃化转变温度为160～200℃，抗撕裂强度为0.3～0.5MPa，抗菌率为40～90％，吸附染料率为75～85％，增厚率150～300％。
本申请的另一种实施方式，提供了一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂溶液，为上述复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。
本申请的第三种实施方式，提供了一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，以二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺作为交联剂，将二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺加入至明胶水溶液中，使二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺中的两个环氧丙基分别与明胶中两个氨基进行开环反应；其中，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的化学结构式为
所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。
优选的，进行开环反应的步骤为：调节明胶水溶液的pH为8～11，加入二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺，于40～70℃反应6～14h。进一步优选的，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的加入摩尔量为明胶分子中氨基摩尔量的0.5～3倍。采用2mol/L的氢氧化钠调节明胶水溶液的pH。
优选的，明胶水溶液中明胶的质量分数为2～25％。
优选的，开环反应后获得的溶液中二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺交联明胶的质量分数为12～57％。
优选的，开环反应后进行干燥即可获得复鞣剂膜，干燥的过程为：在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干。
本申请的中采用的二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的合成方法为：将乙二胺与环氧氯丙烷利用伯氨基的烷基化反应获得二(2,3-环氧丙基)乙二胺，然后将2,3-环氧丙基乙胺与一氯乙烷进行反应获得二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺。
进一步优选的，伯氨基的烷基化反应的条件为：反应温度为50～55℃，以硫酸钾为催化剂，水和甲醇的混合物作为溶剂。进一步优选的，乙二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2。
本申请的第四种实施方式，提供了一种上述复鞣剂、复鞣剂溶液、上述制备方法制备的复鞣剂或复鞣剂溶液在处理装饰革、皮包革、服装革或车饰革中应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
明胶分子中的伯胺基含量以伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A的方法]；6.8×10-4mol/g。
双环氧阳离子蛋白以亲核取代聚合技术合成；
产品在丙酮溶剂中回流48小时，去除未反应的二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺、乙二胺和环氧氯丙烷；
聚合物结构以红外、1H NMR、13C NMR表征；
接触角以接触角测定仪测定；
断裂伸长率及100％弹性模量由机械拉伸仪测定；
玻璃化转变温度(Tg)以差热量热扫描仪测定；
抗菌率；
吸附染料率；
增厚率；
粘度以旋转粘度计测定。
以下实施例采用明胶的重均分子量为1.8×104。
实施例1：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入9.45克环氧氯丙烷、4.75克乙二胺、0.178克硫酸钾、17毫升甲醇以及22毫升去离子水，搅拌加热至50℃，用恒压漏斗半小时内滴加4.75克乙二胺，继续搅拌1.5小时后，将所得溶液进行减压蒸馏，得到二(2,3-环氧丙基)乙二胺。
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入9.45克一氯乙烷、4.75克二(2,3-环氧丙基)乙二胺，在50℃搅拌加热2小时，将所得溶液进行减压蒸馏，得到二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺，结构表征如图1、3所示。
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入10克明胶(占总质量的5％，明胶的结构表征如图5所示)、190克去离子水，搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入0.65mL 2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为8，以双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(1：1)，加入二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺，反应开始，反应12小时体系中的伯氨基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到双环氧双季铵盐二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺改性明胶溶液。所得溶液粘度为680厘泊(50℃)。将溶液进行低温冻干干燥，随后进行索式提纯，得到二(2,3环氧丙基)四乙基氯化乙二胺改性明胶，结构表征如图2、4、6所示。将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后明胶膜的接触角增加为82°，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为16mm,0.3MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到196℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到42％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到45％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到75％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到150％，起到显著增厚作用。
实施例2：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(1.5：1)。
所得料液粘度为689厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为82°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为18mm,0.33MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到194℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到46％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到49％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到77％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到170％，起到显著增厚作用。
实施例3：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(2：1)。
所得料液粘度为673厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为84°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为23mm,0.41MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到168℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到52％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到58％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到82％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到280％，起到显著增厚作用。
实施例4：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是,双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(2.5：1)。
所得料液粘度为680厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为85°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为26mm,0.45MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到166℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到72％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到74％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到85％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到350％，起到显著增厚作用。
实施例5：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是,双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(3：1)。
所得料液粘度为690厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为86°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为18mm,0.45MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到186℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到76％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到79％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到83％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到290％，起到显著增厚作用。
实施例6：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是,双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(3.5：1)。
所得料液粘度为690厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为86°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为19mm,0.42MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到197℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到69％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到72％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到77％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到220％，起到显著增厚作用。
实施例7：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(4：1)。
所得料液粘度为675厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为84°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为18mm,0.38MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到192℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到63％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到64％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到61％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到180％，起到显著增厚作用。
实施例8：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(4.5：1)。
所得料液粘度为695厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为85°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为17mm,0.42MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到186℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到65％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到66％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到67％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到180％，起到显著增厚作用。
实施例9：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是，双环氧季铵盐的环氧基与明胶分子中的伯氨基的摩尔比为(5：1)。
所得料液粘度为695厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为84°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为16mm,0.32MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到193℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到54％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到62％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到55％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到160％，起到显著增厚作用。
实施例10：
所描述方法与实施例4一致，唯一不同是，将明胶溶制成的水溶液体系pH调节为9。
所得料液粘度为640厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为81°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为16mm,0.15MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到200℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到34％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到35％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到34％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到105％，起到显著增厚作用。
实施例11：
所描述方法与实施例4一致，唯一不同是，将明胶溶制成的水溶液体系pH调节为10。
所得料液粘度为645厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为84°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为23mm,0.28MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到186℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到64％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到69％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到73％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到220％，起到显著增厚作用。
实施例12：
所描述方法与实施例4一致，唯一不同是，将明胶溶制成的水溶液体系pH调节为11。
所得料液粘度为650厘泊(50℃)，将溶液在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干，得到复鞣剂膜，接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为74°，改性后的复鞣剂膜的接触角增加为83°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05MPa，改性后复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为25mm,0.38MPa；原料明胶膜的玻璃化转变温度(Tg)为224℃，改性后复鞣剂膜的Tg下降到184℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的增加到69％；对金色葡萄球菌的抗菌率为0％，改性后的复鞣剂膜的增加到72％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附染料率为5％，改性后的复鞣剂膜的增加到64％，染料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到270％，起到显著增厚作用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂，其特征是，以二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺作为交联剂对明胶进行改性获得的产物，改性涉及的反应为二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺中的两个环氧基团分别与两个氨基进行的开环反应，其中，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的化学结构式为
2.如权利要求1所示的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂，其特征是，玻璃化转变温度为160～200℃，抗撕裂强度为0.3～0.5MPa，抗菌率为40～90％，吸附染料率为75～85％，增厚率150～300％。
3.一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂溶液，其特征是，为权利要求1或2所述的复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。
4.一种具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，以二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺作为交联剂，将二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺加入至明胶水溶液中，使二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺中的两个环氧丙基分别与明胶中两个氨基进行开环反应；其中，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的化学结构式为
5.如权利要求4所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，进行开环反应的步骤为：调节明胶水溶液的pH为8～11，加入二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺，于40～70℃反应6～14h。
6.如权利要求5所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的加入摩尔量为明胶分子中氨基摩尔量的0.5～3倍。
7.如权利要求4所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，明胶水溶液中明胶的质量分数为2～25％。
8.如权利要求4所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，开环反应后获得的溶液中二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺交联明胶的质量分数为12～57％。
9.如权利要求4所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，开环反应后进行干燥即可获得复鞣剂膜，干燥的过程为：在2～10℃/min的升温速率下升温至40～80℃进行烘干。
10.如权利要求4所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺的合成方法为：将乙二胺与环氧氯丙烷利用伯氨基的烷基化反应获得二(2,3-环氧丙基)乙二胺，然后将2,3-环氧丙基乙胺与一氯乙烷进行反应获得二(2,3-环氧丙基)四乙基氯化乙二胺。
11.如权利要求10所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，伯氨基的烷基化反应的条件为：反应温度为50～55℃，以硫酸钾为催化剂，水和甲醇的混合物作为溶剂。
12.如权利要求11所述的具有增厚和缩纹效果的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法，其特征是，乙二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2。
13.一种权利要求1或2所述的复鞣剂或权利要求3所述的复鞣剂溶液或权利要求4～12任一所述的制备方法制备的复鞣剂或复鞣剂溶液在处理装饰革、皮包革、服装革或车饰革中应用。
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Address after: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee after: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences) Country or region after: China Address before: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee before: Qilu University of Technology Country or region before: China |