CN103436169A - 一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂及其制备方法，将明胶溶解于水中配制成浓度为2~20%的水溶液，在40~70℃、pH为6~12的条件下，向第1个反应瓶内加入环氧季铵盐，得到溶液1；第2个反应瓶内加入表面活性剂，表面活性剂的用量为明胶质量的2~20%，继续搅拌，同时分批或连续加入含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，得到溶液2。将溶液1和溶液2以不同比例混合，称取15-20g置于聚四氟乙烯的模具中，加入5-10mL乙醇、四氢呋喃、甲醇的单一或两、三者混合溶剂，于40-80℃常压烘箱内烘干，得到多功能型明胶皮革涂饰剂剂。该涂饰剂具有抗菌、亲疏水性可调、成膜柔软、抗氧化能力强等特点。
Description
技术领域
本发明涉及明胶皮革涂饰剂，特别涉及一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂及其制备方法。这种皮革涂饰剂具有抗菌、亲疏水性可调、抗氧化等特点，特别适合用作服装革或装饰革的涂饰剂。
背景技术
蛋白涂饰剂是制革工业的重要原材料。多肽主链结构赋予蛋白涂饰剂柔和自然的光泽、强的粘结力和良好的透气、透水汽等卫生性能。明胶是胶原蛋白水解产物，已成为制备蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一样，这类蛋白材料成膜后，存在塑料感强、抗水性和耐腐性差等问题，对明胶进行化学改性是解决明胶材料缺陷的有效途径。
传统的交联、增塑、自由基接枝聚合、共混等改性手段（Food
Hydrocolloids 2005,19: 899–907; 中国皮革, 2002, 31( 5
) : 1-6; Biomaterials 2001, 22:763-768；Biomacromolecules 2010, 11, 1125–1132），局部改善了明胶膜的耐磨性、韧性、耐水性、粘性，但是紧密交联网络的形成抑制了明胶膜自身柔和的手感和良好的透水汽性能，并且没有解决明胶膜抗菌性差的问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种利用环氧季铵盐与和环氧聚硅氧烷与明胶的反应制备含有有机硅嵌段的阳离子蛋白，发明制备具有抗菌、亲疏水性可调、成膜柔软、抗氧化的明胶皮革涂饰剂的制备方法。
本发明采取的技术方案为：
一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液，由环氧季铵盐接枝明胶聚合物（A）和α-丁基-ω-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷接枝明胶聚合物（B）组成。其中A占总重量的10～90%，B占总重量的10～90%；该混合溶液的粘度小于800厘泊（60℃），固含量为20～40%，均为重量百分比。
一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂，将上述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液置于50℃的常压烘箱内烘干，得到明胶膜，其玻璃化转变温度为170～225℃，在去离子水中的溶胀率大于200X，抗菌率为40～90%，接触角为20 o-95o。
其中聚合物A的分子式如下式所示：
环氧季铵盐接枝明胶聚合物
其中，n＝1～9
A的分子量（Mw）10000～10000，粘度300厘泊（60℃），玻璃化转变温度235℃，在去离子水中的溶胀度大于400X，亲水角20 o。
其中，环氧季铵盐由阿拉丁试剂公司购买，环氧季铵盐以环氧丙基三甲基季铵盐为例，其结构式为
，分子量Mw=151.63。
环氧季铵盐接枝明胶聚合物（A）依照现有技术合成，参照文献Qingwei Jiang,
Jing Xu, Tianduo Li*, Congde Qiao and Yulong Li. Synthesis and antibacterial
activities of quaternary ammonium salt of gelatin. J Macromolecular Sci B ,
In Pressing.
其中聚合物B的分子式如下式所示：
环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物
其中，m＝4～40
B的分子量（Mw）10000～10000，粘度550厘泊（60℃），玻璃化转变温度135和189℃，在去离子水中的溶胀度小于60X，疏水角119o。
α～丁基～ω～[3～(2,3～环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷采用现有技术方法合成，参见文献Colloids and
Surfaces B: Biointerfaces 2013, 103, 375–380。α-丁基-ω-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷接枝明胶聚合物（B）的依照现有方法合成，参考专利ZL201310012166.0。
所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将明胶溶解于水，制备明胶水溶液；
（2）制备环氧季铵盐接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液1，溶液浓度为2~22%；
（3）制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液2，溶液浓度为2~28%；
（4）将溶液1和溶液2以质量比（1~5）:（1～5）比例混合后，搅拌均匀，即得所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液。
本发明还提供所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将明胶溶解于水，制备明胶水溶液；
（2）制备环氧季铵盐接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液1，溶液浓度为2~22%；
（3）制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液2，溶液浓度为2~28%；
（4）将溶液1和溶液2以质量比（1~5）:（1～5）比例混合后，搅拌均匀，得所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液；
（5）称取15-20g含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液，置于聚四氟乙烯的模具中，在模具中加入溶剂，在2～10℃的升温速率下，于常压烘箱内升温至40～80℃烘干，得到含有季铵盐和聚硅氧烷的明胶膜。
优选的，步骤（1）所述的制备明胶水溶液为，将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40～70℃，调节体系pH为6～12；
优选的，上述步骤（1）中明胶溶液的质量浓度为2～16%。上述步骤（1）中明胶溶液的pH使用3mol/L得氢氧化钠调节。
优选的，步骤（2）所述的制备环氧季铵盐接枝明胶聚合物为，将步骤（1）得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，加入环氧季铵盐，环氧季铵盐的摩尔用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.2～8倍，于40～70℃反应6～12h；其中明胶分子本身所含有的伯胺基的摩尔量由伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A 的方法]。
优选的，步骤（3）所述的制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物为，将步骤（1）得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，分批或连续加入表面活性剂和含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，表面活性剂用量为明胶质量的0.5～20%，环氧聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.2～8倍，于40～70℃反应12～24h。其中明胶分子本身所含有的伯胺基的摩尔量由伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A 的方法]。
优选的，步骤（3）所述的分批加入表面活性剂，为分1～4批加入，每批的重量相同，每次间隔30分钟。上述步骤（3）所述的表面活性剂优选为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂配伍，配伍比例为（6~8）:（1~3）:1，重量比。
优选的，步骤（5）所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲醇的一种或两种、三种混合溶剂。混合溶剂的配比为乙醇：四氢呋喃：甲醇＝（1~10）:（0～10）:（0～10）:（0～10），体积比。
上述步骤（4）所述的溶液1和溶液2的配比为（1~10）:（1～10）中任意一种配比，重量比。
该皮革涂饰剂的粘度小于800厘泊（60℃），并已含有一定量的表面活性剂，与聚合物形成核壳结构的乳胶粒，一定条件下破乳即可促使聚合物形成连续的涂膜，因此该产品无需进一步乳化。
本发明利用季铵盐和聚硅氧烷改性明胶具有下列显著优点。首先，季铵盐具有显著的抗菌性，可以提高明胶膜的抗腐和抗菌能力。其次，分子链段较长的聚硅氧烷改性明胶，可与明胶分子形成微相分离结构，并且，这些分子间通过超分子相互作用，促使材料体现出优异、特异的性能。本方法实施过程中添加一定量的表面活性剂，可参与明胶分子、聚硅氧烷及季铵盐嵌段形成核壳结构，一定条件下破乳即可促使聚合物形成连续的涂膜，因此该产品无需进一步乳化。季铵盐是铵离子的四个氢离子都被烃基取代后形成的季铵阳离子的盐，具有通式 R4N+X−，本实验中使用的是Cl离子型季铵盐。季铵盐具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，尤其对大肠杆菌和金霉葡萄球菌具有特效。环氧聚硅氧烷是一类以重复的Si～O 键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物；有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性和透气性好等优点。季铵盐和聚硅氧烷嵌段使明胶材料具有抗菌、亲疏水性可调节、成膜柔软、抗氧化能力强等特点，满足皮革底层涂饰剂的高端需求。在开发性能优越、价格低廉的杂化蛋白涂饰剂的同时，使制革工业的废弃物得到高值转化。本发明制备的抗菌性明胶膜较原明胶膜的抑菌率增加到90%，说明薄膜具有明显的抗菌性；具有亲疏水性可调的性能，溶胀率降低到200X，说明薄膜抗水性明显增加。
本发明所述的一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂可用作服装革或装饰革的涂饰剂。
附图说明
图1为明胶的红外谱图；
图2为本发明环氧季铵盐改性明胶的红外谱图；
图3为本发明环氧聚硅氧烷改性明胶的红外谱图；
图4为含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂的谱图。
具体实施方式：
下面将通过具体的实施例来详细描述本发明：
明胶分子中的伯胺基含量以伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A 的方法]；
环氧聚硅氧烷以阴离子聚合技术合成；
产品在氯仿溶剂中回流48小时，去除未反应的环氧季铵盐和环氧聚硅氧烷；
聚合物结构以核磁、红外、X-射线光电子能谱仪表征；
抗菌性通过抑菌率计算方法测得；
玻璃化转变温度（Tg）以差热量热扫描仪测定；
热稳定性以热重量分析仪测定。
接触角以接触角测定仪测定；
粘度以旋转粘度计测定。
实施例
1
：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的250ml三口反应瓶内加入12克明胶（占总质量的11.76%），85克去离子水，搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入0.25mL3摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入环氧季铵盐8g，待反应物无安全溶解后，继续搅拌8小时，制备得到环氧季铵盐接枝改性明胶聚合物溶液（溶液1）。
环氧季铵盐改性明胶的红外光谱图（图2）中，原1643cm-1处伯氨基的N～H吸收峰消失，同时在1475cm-1处出现了-N(CH3)3的C-H新吸收峰。通过谱图中出现的1条N-H吸收峰消失,1条～N(CH3)3上C-H的特征吸收峰，说明环氧聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的250ml三口反应瓶内加入12克明胶（占总质量的11.76%），85克去离子水，搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入0.25mL3摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5.0g十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠与山梨醇混合表面活性剂做乳化剂（占总质量的4.90%），其中十二烷基硫酸钠为55%（w/w），十二烷基磺酸钠为20%（w/w），山梨醇为25%（w/w），继续搅拌至完全溶解后，连续或分批加入环氧聚硅氧烷（Mw=1000），反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到环氧聚硅氧烷改性明胶溶液（溶液2）。
环氧聚硅氧烷改性明胶的红外光谱图（图3）中出现了3条胶原多肽红外光谱图中没有的新谱带，它们的归属如下：(1) 802 cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的摇摆振动吸收峰，这是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(2) 1261 cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，这也是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(3) 2963 cm-1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰。通过谱图中出现的3条Si-CH3的特征吸收峰，说明环氧聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
将溶液1和溶液2按质量比1:1的比例混合，其中溶液1的质量为8g，溶液2为8g，所得料液粘度为～360厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到72.6%，抗菌性明显增加。原料明胶膜的Tg为224℃，改性后的明胶膜的Tg降低到180℃；13C NMR表明环氧季铵盐改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C～N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为87o，说明聚硅氧烷嵌段向表面迁移，增加了明胶膜的抗水性；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到251o，说明明胶膜的热稳定性提高。
产品的红外光谱图（图4）中不仅在1475cm-1处出现了-N(CH3)3的C-H新吸收峰，在1261 cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，在2963 cm-1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰。说明环氧聚硅氧烷、环氧季铵盐中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
实施例
2
：
所描述方法与实施例1一致，不同是明胶质量更换为3克（占总质量的2.83%），pH更换为6.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～360厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到196℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到86.2%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为65o；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到248o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
其中，聚合物A、B及本发明所述的产品性能对比如下表所示：
| 聚合物A | 聚合物B | 产品 | |
| 粘度 | ~300厘泊（60℃） | ~550厘泊（60℃） | ~800厘泊（60℃） |
| 玻璃化转变温度 | 235℃ | 137和189℃ | 196℃ |
| 在去离子水中溶胀率 | >400X | <60X | >200X |
| 接触角 | 20O~30O | 95O~119O | 65O |
| 对大肠杆菌的抑菌率 | 75% | —— | 86.2% |
实施例
3
：
所描述方法与实施例1一致，不同是明胶质量更换为16克（占总质量的15.09%），pH更换为12.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～460厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg为225℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到68.4%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为54o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到238o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
4
：
所描述方法与实施例1一致，不同是加热搅拌到70℃。
所得料液粘度为～280厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到163℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到72.1%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角为37o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到231o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
5
：
所描述方法与实施例1一致，不同是环氧季铵盐更换为1克，pH更换为12，搅拌升温到40℃。
所得料液粘度为～390厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到217℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到81.6%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为50o；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到246o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
6
：
所描述方法与实施例1一致，不同是环氧季铵盐更换为20克，搅拌升温到40℃。
所得料液粘度为～410厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到224℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到95.8%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为20o；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到248o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
7
：
所描述方法与实施例1一致，不同是环氧季铵盐更换为1克，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～280厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到172℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到65.6%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为62o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到250o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
8
：
所描述方法与实施例1一致，不同是环氧季铵盐更换为22克，pH更换为6，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～430厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到206℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到84.8%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角为30o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到248o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
9
：
所描述方法与实施例1一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为4:1:1。
所得料液粘度为～470厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到182℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到81.2%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为26o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到249o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
10
：
所描述方法与实施例7一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为8:6:0。
所得料液粘度为～540厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到196℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到72.3%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为35o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到253o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
11
：
所描述方法与实施例10一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为3:0:6。
所得料液粘度为～580厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到193℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到81.9%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为32o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到250o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
12
：
所描述方法与实施例10一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为5:5:2。所得料液粘度为～500厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到191℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到93.2%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为22o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到246o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
13
：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液1和溶液2的配比更换为质量比2:1，其中溶液1的质量为12g，溶液2为6g。
上述料液粘度为～340厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到43.1%，抗菌性略微增加。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低到192.3℃；13C NMR表明环氧季铵盐改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰；-CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C～N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为93o，说明聚硅氧烷嵌段向表面迁移，增加了明胶膜的抗水性；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到256o，说明明胶膜的热稳定性提高。
实施例
14
：
所描述方法与实施例13一致，不同是环氧季铵盐更换为22克，pH更换为6，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～410厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到191℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到90.3%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为32o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到246o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
15
：
所描述方法与实施例13一致，不同是环氧季铵盐更换为1克，pH更换为12，搅拌升温到40℃。
所得料液粘度为～560厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到190℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到80.6%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为36o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到240o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
16
：
所描述方法与实施例15一致，不同是环氧季铵盐更换为1克，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～300厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到176℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到60.9%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为50o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到241o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
17
：
所描述方法与实施例15一致，不同是只使用乙醇为溶剂。
所得料液粘度为～480厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到186℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到78.6%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为38o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到241o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
18
：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液1和溶液2的配比更换为质量比3:1，其中溶液1的质量为12g，溶液2为4g。
上述料液粘度为～3800厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到81.6%，抗菌性显著增加。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低179.8℃；13C NMR表明环氧季铵盐改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰，-CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角降低为20o，与实施例1，2的产品相比，明胶膜的亲水性加强，说明季铵盐嵌段向表面迁移；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到220o，说明明胶膜的热稳定性略微提高。
实施例
19
：
所描述方法与实施例12一致，不同是只使用四氢呋喃为溶剂。
所得料液粘度为～500厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到190℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到70.9%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为67o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到243o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
20
：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液1和溶液2的配比更换为质量比4:1，其中溶液1的质量为12g，溶液2为3g。
上述料液粘度范围为～400厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到56.8%，抗菌性增加。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低到204.9℃；13C NMR表明环氧季铵盐改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰，-CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角降低为67o，与实施例1，2，3的产品相比，明胶膜的亲疏水性没有明显改变；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到219o，说明明胶膜的热稳定性略微增加。
实施例
21
：
所描述方法与实施例20一致，不同是明胶质量更换为3克（占总质量的2.83%），pH更换为6.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～560厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到204℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到70.7%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为70o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到243o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
22
：
所描述方法与实施例20一致，不同是明胶质量更换为16克（占总质量的15.09%），pH更换为12.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～510厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到201℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到76.5%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为60o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到252o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
23
：
所描述方法与实施例20一致，不同是表面活性剂用量更换为1克（占总质量的0.69%），环氧季铵盐更换为1克，缩水甘油更换为24克，反应时间更换为18小时。
所得料液粘度为～470厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到171℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到63.9%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为67o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到249o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
24
：
所描述方法与实施例20一致，不同是表面活性剂用量更换为18克（占总质量的17.32%），环氧季铵盐更换为20克，缩水甘油更换为1.5克，反应时间更换为12小时。
所得料液粘度为～460厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到170℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到74.9%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为65o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到252o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例
25
：
所描述方法与实施例2一致，唯一不同是表面活性剂更换为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠的混合体。
上述料液粘度范围为-400厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到86.2%，抗菌性显著增加。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低27℃；；13C NMR表明环氧季铵盐改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角降低到20.9o，表明季铵盐嵌段向表面迁移，明胶膜的亲水性明显增加；原料明胶膜的热分解温度为218.2o，改性后明胶膜的热分解温度提高到228.6o，说明明胶膜的热稳定性略微增加。
实施例
26
：
所描述方法与实施例4一致，唯一不同是表面活性剂更换为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠的混合体。
上述料液粘度范围为～400厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到75.4%，抗菌性明显增加。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低7℃；13C NMR表明环氧季铵盐改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角降低到63.4o，表明明胶膜的亲水性略微增加；原料明胶膜的热分解温度为218.2℃，改性后明胶膜的热分解温度为227.6℃，说明明胶膜的热稳定性略微增加。
实施例
27:
所描述方法与实施例26一致，不同是只使用甲醇为溶剂。
所得料液粘度为～700厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg下降到223℃；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到70.3%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为85o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到260o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
Claims (10)
1.一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液，由环氧季铵盐接枝明胶聚合物（A）和α-丁基-ω-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷接枝明胶聚合物（B）组成；
其中A占总重量的10～90%，B占总重量的10～90%；该混合溶液的粘度小于800厘泊（60℃），固含量为20～40%，均为重量百分比。
2.一种含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂，将权利要求1所述的含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液置于50℃的常压烘箱内烘干，得到明胶膜，其玻璃化转变温度为170～225℃，在去离子水中的溶胀率大于200X，抗菌率为40～90%，接触角为20 o-95o。
3.如权利要求1所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将明胶溶解于水，制备明胶水溶液；
（2）制备环氧季铵盐接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液1，溶液浓度为2~22%；
（3）制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液2，溶液浓度为2~28%；
（4）将溶液1和溶液2以质量比（1~5）:（1～5）比例混合后，搅拌均匀，即得所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液。
4.如权利要求2所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将明胶溶解于水，制备明胶水溶液；
（2）制备环氧季铵盐接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液1，溶液浓度为2~22%；
（3）制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液2，溶液浓度为2~28%；
（4）将溶液1和溶液2以质量比（1~5）:（1～5）比例混合后，搅拌均匀，得所述含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液；
（5）称取15-20g含有聚硅氧烷和季铵盐的抗菌性明胶皮革涂饰剂溶液，置于聚四氟乙烯的模具中，在模具中加入溶剂，在2～10℃的升温速率下，于常压烘箱内升温至40～80℃烘干，得到含有季铵盐和聚硅氧烷的明胶膜。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的制备明胶水溶液为，将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40～70℃，调节体系pH为6～12；步骤（1）中明胶溶液的质量浓度为2～16%；步骤（1）中明胶溶液的pH使用3mol/L得氢氧化钠调节。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的制备环氧季铵盐接枝明胶聚合物为，将步骤（1）得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，加入环氧季铵盐，环氧季铵盐的摩尔用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.2～8倍，于40～70℃反应6～12h。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物为，将步骤（1）得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，分批或连续加入表面活性剂和含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，表面活性剂用量为明胶质量的0.5～20%，环氧聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.2～8倍，于40～70℃反应12～24h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的分批加入表面活性剂，为分1～4批加入，每批的重量相同，每次间隔30分钟；步骤（3）所述的表面活性剂优选为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂配伍，配伍比例为（6~8）:（1~3）:1，重量比。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲醇的一种或两种、三种混合溶剂；混合溶剂的配比为乙醇：四氢呋喃：甲醇＝（1~10）:（0～10）:（0～10）:（0～10），体积比。
10.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的溶液1和溶液2的配比为（1~10）:（1～10）中任意一种配比，重量比。
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