CN102220080A - 一种季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料，结构如式（1），式中
为含有季铵盐侧链的有机硅软段，
为异氰酸酯硬段。制备步骤包括：制备2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；制备1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；制备1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；制备双羟基封端氯丙基聚硅氧烷；制备含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物；将该化合物和异氰酸酯混合，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链得到预聚体，预聚体在空气中交联缩合。本发明结合了低表面能与毒杀的双重效果，不仅可以抑制海洋生物的吸附，还能通过季铵盐杀死吸附在船体表面的细菌
Description
技术领域
本发明涉及一种季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料，具体是一种既具有低表面能又具有杀菌性的有机硅型海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
在海洋中的船只或者水下设备都会受到海洋生物的污损，对于它们的性能、使用寿命等造成负面的影响。而解决海洋生物污染的方法有机械清楚，水下清理，涂海洋防污涂料等，其中最有效也是最方便的就是涂海洋防污涂料。
目前为止所出现的海洋防污涂料可以分为两类，传统海洋防污涂料以及环境友好型海洋防污涂料。传统海洋防污涂料主要是依靠毒杀物质从涂料里释放出来，杀死吸附在船体表面的海洋生物，但是这类海洋防污涂料在杀死海洋生物的同时也会对海洋中的生物正常生命活动造成影响，因此逐渐被取代。环境友好型海洋防污涂料也有两类，一类是用对海洋不会造成污染的毒杀型物质替代原有的毒杀物质，另一类则是低表面能型海洋防污涂料，比如有机硅类或者含氟高分子材料，通过船体表面的低表面能来抑制海洋生物在船体表面的生长，即使有海洋生物生长在船体表面，也会在船只行进过程中通过剪切力将其除去。但是常用的释放型毒杀物质一般情况下都会对海洋环境造成一定的影响，而低表面能型海洋防污涂料需要高速船只提供的剪切力才能将海洋生物除去，并且海洋生物一旦生长在上面，也是很难除去。所以最好的防污涂料应该是在涂料上面具有不释放型的毒杀物质，而且涂料本身具有低表面能性。
既具有低表面能又具有杀菌性的涂料最基本的方法是将杀毒剂混到低表面能型涂料里面，在海水中慢慢释放出来达到杀毒效果。比如有的科学家在硅树脂中混入苯甲酸钠抑菌剂，通过适当方法来防止苯甲酸钠的团聚，从而控制苯甲酸钠不会暴释，能够缓慢释放，达到长期的防污效果。而最新的是在有机硅链上引入杀菌剂团，比如三氯生或者季铵盐，涂料既具有季铵盐或者三氯生基团的杀菌性，又具有聚硅氧烷的低表面性能。
所谓低表面能是指材料表面能低于100mN/m，而所对应的水静态接触角则要>98°，主要有有机硅化合物和氟化合物两大类。有机硅树脂，是常用的低表面能材料，可以通过硅原子在材料表面的富集而形成“荷叶”的疏水疏油效果。
最常用的杀菌基团是季铵盐，它是一种广谱杀菌剂，对革兰式阳性和革兰氏阴性细菌都具有很好的抑制作用。通过电荷作用可以将带有电荷的细菌吸附到材料表面，然后再通过电荷作用影响细菌的代谢，从而将细菌杀死。海洋生物在船体表面吸附有三个步骤，生物大分子吸附，然后是细菌以及藻类的吸附，最后是复杂的软体动物以及藻类吸附。通过季铵盐杀死细菌可以抑制第二个步骤，从而防止海洋生物的生长。
综上所述，将具有杀菌效果的季铵盐接枝到具有低表面能的有机硅聚氨酯上，是很好的海洋防污涂料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺点与不足，提供了一种环保、经济、高效的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料及其制备方法和应用。
本发明的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料，它的结构如式（1），
式（1）
式中
为含有季铵盐侧链的有机硅软段，
为异氰酸酯硬段。
本发明的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
1）将氯丙基甲基二氯硅烷和水按摩尔比1：1~1：10混合，在有机溶剂乙醚中反应3~6h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入催化剂，升温至80℃~100℃，缓慢滴加四甲基二硅氧烷，烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷摩尔比为1.2：1~3：1，在100-120℃继续反应6~10 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将步骤2）的1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和过量的甲醇混合，N2保护下，加入催化剂，在60℃~70℃回流条件下反应6~10 h后，调节pH到7，继续反应1~4 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将步骤3）的1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：5~25：0~6混合，N2保护下，加入催化剂，缓慢升温至60~80℃，恒温反应10~15h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷；
5）将步骤4）的双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、叔胺和有机溶剂混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:1~1:2，在氮气保护下，于100~120℃条件下回流反应10~20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；
6）将异氰酸酯和步骤5）的含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在有机溶剂中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1~3：1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡后在干燥N2保护下于80℃~100℃反应3 h~5h，二月桂酸二丁基锡质量分数0.1%~1%，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
本发明步骤2）中使用的催化剂为氯铂酸；步骤3）、4）中使用的催化剂为三氟甲基磺酸；本发明中所述的叔胺碳链长度为C8~C16，在碳链长度为C8～C16范围之内的季铵盐杀菌效果最明显。
本发明步骤5）所述的有机溶剂为正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺或者是正丁醇和N，N-二甲基甲酰胺按体积比2:1~3:1的混合液；步骤6）所述有机溶剂溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明中，聚硅氧烷与异氰酸酯（IPDI）反应以γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端，防止了交联时生成二氧化碳而鼓泡。
改变不同聚硅氧烷的分子量，组分的比例、反应温度、反应时间，制得不同的防污涂料。
本发明季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料在制备环保型海洋防污涂料中的应用。
本发明相对于现有技术具有以下的优点和效果：
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不仅于此。
实施例1
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和4.5g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至80℃，搅拌下缓慢滴加46.85g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在70℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应1 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：5：3混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为3207；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:1，在氮气保护下，于100℃条件下回流反应20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于100℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例2
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至80℃，搅拌下缓慢滴加46.85g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在70℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应1 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：5：2混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为2588；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:1，在氮气保护下，于120℃条件下回流反应10h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于100℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例3
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至80℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在70℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应1 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：6：1混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为2833；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:1，在氮气保护下，于100℃条件下回流反应20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于100℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例4
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至90℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在65℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应3 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4按摩尔比1：6混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端聚硅氧烷，GPC测定其分子量为2646；
5）将异氰酸酯和双羟基封端氯丙基聚硅氧烷在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例5
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和22.5g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至90℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在65℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应3 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：9：6混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为5991；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:2，在氮气保护下，于120℃条件下回流反应20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例6
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至90℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在65℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应3 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：10：3混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为4751；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:2，在氮气保护下，于120℃条件下回流反应20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例7
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至90℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在65℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应3 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：13：2混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为5241；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:2，在氮气保护下，于120℃条件下回流反应20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例8
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至90℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在120℃继续反应6 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在65℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应3 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4按摩尔比1：16混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端聚硅氧烷，GPC测定其分子量为4866；
5）将异氰酸酯和双羟基封端氯丙基聚硅氧烷在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例9
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应3h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至90℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在100℃继续反应10 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在65℃回流条件下反应6 h后，调节pH到7，继续反应3 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：15：6混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至80℃，恒温反应10h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为8773；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:2，在氮气保护下，于120℃条件下回流反应10h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应3h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例10
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应6h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至100℃，搅拌下缓慢滴加20.30g四甲基二硅氧烷，在100℃继续反应10 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在60℃回流条件下反应10 h后，调节pH到7，继续反应4 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：14：4混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至60℃，恒温反应15h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为6913；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:2，在氮气保护下，于120℃条件下回流反应10h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应5h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例11
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和18g水在有机溶剂乙醚中反应6h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至100℃，搅拌下缓慢滴加18.74g四甲基二硅氧烷，在100℃继续反应10 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在60℃回流条件下反应10 h后，调节pH到7，继续反应4 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：20：2混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至60℃，恒温反应15h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷，GPC测定其分子量为7648；
5）将双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、碳链长度为12的叔胺和10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:2，在氮气保护下，于120℃条件下回流反应10h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；季铵盐含量用阳离子滴定法测定，指示剂为亚甲基蓝，季铵化产率99%；
6）将异氰酸酯和含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应5h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
实施例12
1）将47.9g氯丙基甲基二氯硅烷和45g水在有机溶剂乙醚中反应6h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将40.50g烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入20μL催化剂氯铂酸，升温至100℃，搅拌下缓慢滴加18.74g四甲基二硅氧烷，在100℃继续反应10 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将13g 1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和58g甲醇混合，N2保护下，加入20μL的三氟甲基磺酸，在60℃回流条件下反应10h后，调节pH到7，继续反应4 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4按摩尔比1：25混合，N2保护下，加入20μL三氟甲基磺酸，缓慢升温至60℃，恒温反应15h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端聚硅氧烷，GPC测定其分子量为7086；
5）将异氰酸酯和双羟基封端氯丙基聚硅氧烷在10ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1，加入质量分数0.5%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于80℃反应5h，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
以上所述，仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料，其特征在于它的结构如式（1），
式（1）
式中
为含有季铵盐侧链的有机硅软段，
为异氰酸酯硬段。
2.权利要求1所述的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
1）将氯丙基甲基二氯硅烷和水按摩尔比1：1~1：10混合，在有机溶剂乙醚中反应3~6h，水洗至中性，无水氯化钙干燥后常压蒸馏除去有机溶剂乙醚，减压蒸馏得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷；
2）将烯丙基缩水甘油醚溶解于甲苯中，加入催化剂，升温至80℃~100℃，缓慢滴加四甲基二硅氧烷，烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷摩尔比为1.2：1~3：1，在100-120℃继续反应6~10 h后，减压蒸馏得到1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
3）将步骤2）的1,3-双[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和过量的甲醇混合，N2保护下，加入催化剂，在60℃~70℃回流条件下反应6~10 h后，调节pH到7，继续反应1~4 h后，常压蒸出过量的甲醇，再减压蒸馏，得到封端剂1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；
4）将步骤3）的1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步骤1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-环三硅氧烷按摩尔比1：5~25：0~6混合，N2保护下，加入催化剂，缓慢升温至60~80℃，恒温反应10~15h后，调节pH到7，减压蒸馏除去未反应的D4和低沸物，得到双羟基封端氯丙基聚硅氧烷；
5）将步骤4）的双羟基封端氯丙基聚硅氧烷、叔胺和有机溶剂混合，控制氯丙基和叔胺摩尔比为1:1~1:2，在氮气保护下，于100~120℃条件下回流反应10~20h，生成含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和小分子化合物；
6）将异氰酸酯和步骤5）的含有季铵盐与羟基的聚硅氧烷化合物在有机溶剂中混合，控制总的NCO：OH的比例为1.2：1~3：1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡后在干燥N2保护下于80℃~100℃反应3 h~5h，二月桂酸二丁基锡质量分数0.1%~1%，然后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链，得到含有交联基团-Si(OCH2CH3)的预聚体，控制预聚体分子量为10000～20000，预聚体在空气中交联缩合形成季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料。
3.根据权利要求2所述的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料的制备方法，其特征是步骤2）中使用的催化剂为氯铂酸；步骤3）、4）中使用的催化剂为三氟甲基磺酸。
4.根据权利要求2所述的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料的制备方法，其特征是所述的叔胺碳链长度为C8~C16。
5.根据权利要求2所述的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料的制备方法，其特征在于步骤5）所述的有机溶剂为正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺或者是正丁醇和N，N-二甲基甲酰胺按体积比2:1~3:1的混合液。
6.根据权利要求2所述的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料的制备方法，其特征在于步骤6）所述有机溶剂溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
7.权利要求1～6所述的季铵盐改性有机硅聚氨酯型海洋防污涂料在制备环保型海洋防污涂料中的应用。
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