CN107868202A - 一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：1）将聚合物二元醇在85‑120℃下真空脱水1‑3小时，得A品；2）将A品温度降至35‑70℃，然后加入二异氰酸酯和催化剂Ⅰ，在氮气保护下，搅拌反应1‑4小时，得B品；3）在B品中加入扩链剂I和扩链剂II，在40‑85℃下反应1‑9小时，得C品；4）将C品降温至35‑40℃，加入适当丙酮降粘，并加入带有仲胺基的烷氧基硅烷，反应2‑12小时，得D品；5）在D品中加入含烷氧硅基的抗菌剂，在搅拌速度大于800rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为10‑40%的抗污抗菌水性聚氨酯。本发明具有抗菌性能好，成本低，工艺简单，且绿色环保，抗水性和机械强度好，硬度高，不易软化的特点。

Description

一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，特别是一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
致病性微生物引起的危害是一个全球关注的焦点，特别是近年来，“非典”、“禽流感”等致病性微生物对整个社会及经济造成了重大的不利影响与损害。据世界卫生组织(World Health Organization,WHO)报道，1995年全球有1700万人死于细菌感染，其占当年全球总死亡人数的32.7％。在工业国家，每年因住院病人感染导致的死亡人数就有17.5万。除对大众身体健康造成的伤害外，微生物繁殖对国民经济的发展也有非常大的负面影响，如据国内某行业的统计，其在1996年因霉变而导致的经济损失就高达5.6亿元。因此，抗菌材料的开发具有重要的经济及社会价值。
聚氨酯材料(PU)是一种高性能的工程材料，如其具有良好的高弹性、低温柔顺性、耐磨性、较高的机械强度、耐化学性、耐溶剂性、光稳定性及耐候性等优良特性，使其在不同的领域都有着广泛的应用。水性聚氨酯是一种水性聚合物，相对于溶剂型聚合物，水性聚合物具有环境友好、成本低、适用期及储存期长等优点，因此，具有抗菌功能水性聚氨酯的开发也逐渐增多。
在现有的技术中，CN101880371A公开了一种通过引入季铵盐的方式得到了抗菌聚氨酯，CN102070769A则公开了一种含有吡啶季铵盐的抗菌聚氨酯。但这种聚氨酯所用的体系是溶剂型的，其用有机溶剂作为分散剂，在使用过程中其必然对环境造成污染、且给大众健康带来危害。CN105505112A与CN105925103A公开了在聚氨酯中参入纳米银或纳米银溶胶来获得抗菌功能，这类方法有制备简单等优点。但是，通过物理掺杂抗菌剂获得抗菌功能的抗菌材料或涂层也有其不足的一面，如抗菌效能会随着抗菌剂的释放而逐渐衰减，其会对环境有污染及促使细菌耐药性的产生。CN102604002A公开了一种含季铵盐的水性抗菌聚氨酯，CN103420868A也公开一种水性抗菌聚氨酯乳液的制备方法，但是，水性聚合物有诸如机械强度差、硬度低、对水敏感及易加热软化的缺点。这些缺点都在一定程度上阻碍了水性抗菌聚氨酯的应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法。本发明具有抗菌性能好，成本低，工艺简单，且绿色环保，抗水性和机械强度好，硬度高，不易软化的特点。
本发明的技术方案：一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚合物二元醇在85-120℃下真空脱水1-3小时，得A品；
2)将A品温度降至35-70℃，然后加入二异氰酸酯和催化剂I，在氮气保护下，搅拌反应1-4小时，得B品；
3)在B品中加入扩链剂I和扩链剂II，在40-85℃下反应1-9小时，得C品；
4)将C品降温至35-40℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入带有仲胺基的烷氧基硅烷，反应2-12小时，得D品；
5)在D品中加入含烷氧硅基的抗菌剂，在搅拌速度大于800rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为10-40％的抗污抗菌水性聚氨酯。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述聚合物二元醇为聚乙二醇、共聚醚二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的一种或多种的混合物，其平均分子量为200-7000。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的任一种；所述催化剂I为二月桂酸二丁基锡。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯中的任一种。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述扩链剂I为二元醇或二元胺；所述扩链剂II为二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、甲基二乙醇胺、二乙烯三胺和聚氧化乙烯二醇中的任一种。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和四甘醇中的任一种。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述二元胺为肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺和丙醇胺中的任一种。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述带仲胺基的硅氧烷的结构式如附图2所示，其中n为1-20间的整数，R1与R2分别为含有1-15个碳原子的烷基。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，所述含烷氧硅基的抗菌剂的结构式如附图3所示，其中m为1-20间的整数，X为F、Cl、Br或I，R3与R4分别为含有1-15个碳原子的烷基，R5为含有5-30个碳原子的烷基。
前述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，按摩尔份计，所述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇15-45份、二异氰酸酯50-70份、扩链剂I0-30份、扩链剂II3-30份、带有仲胺基的烷氧基硅烷0.5-30份和含烷氧硅基的抗菌剂0.01-25份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的0.1-1wt％。
本发明的有益效果：
1、由于本发明在水性聚氨酯链上引入了烷氧硅基，利用其自身的交联及与含烷氧硅基的抗菌剂的交联，不仅提高了水性聚氨酯的机械性能及耐水性，还在水性聚氨酯中引入了具有抗菌功能的结构，使水性聚氨酯获得了抗菌特性。
2、由于本发明引入了硅元素，提高了水性聚氨酯的耐候性及耐水性。另外，由于抗菌剂结构也是与硅元素相连接、且硅元素表面能较低易向表面聚集，使得抗菌成分在材料或涂层的表面有较高的浓度分布。因此，本有机硅改性的抗菌水性聚氨酯具有优良的抗菌能力。
3、由于本发明是通过一锅法来制备有机硅改性抗菌水性聚氨酯乳液，其工艺操作简单，为机硅改性抗菌水性聚氨酯乳液的放大生产提供了很大的便利且降低了成本。
4、由于本发明制备的是有机硅改性抗菌水性聚氨酯，其用水代替有机溶剂作为分散剂，相比于溶剂型的聚氨酯，水性聚氨酯节约了资源、大大减少了使用过程中对环境的污染排放。
实验例：
对比例1
将聚碳酸酯二元醇在110摄氏度真空脱水2小时，冷却至室温，备用。在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250毫升四口瓶中加入34克4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)及52克PPG(Mn＝2000)，搅拌均匀，加入催化量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。反应物加热至75摄氏度，在此温度下反应2小时。冷却至40摄氏度，加入6.9克新戊二醇、4克乙二胺基乙磺酸钠，升温至80摄氏度反应5小时。降温至40摄氏度，加入适量的丙酮降粘，并加入3.2克的三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷，反应3小时。在高速分散机的强力搅拌下(搅拌速度大于800rpm)加水分散，脱除丙酮，得到固含量为30％的抗菌水性聚氨酯乳液。
对比例2
将聚碳酸酯二元醇在110摄氏度真空脱水2小时，冷却至室温，备用。在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250毫升四口瓶中加入34克4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)及52克PPG(Mn＝2000)，搅拌均匀，加入催化量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。反应物加热至75摄氏度，在此温度下反应2小时。冷却至40摄氏度，加入6.9克新戊二醇、4克乙二胺基乙磺酸钠，升温至80摄氏度反应5小时。降温至40摄氏度，加入适量的丙酮降粘。在高速分散机的强力搅拌下(搅拌速度大于800rpm)加水分散，脱除丙酮，得到固含量为30％的抗菌水性聚氨酯乳液。
将对比例1、对比例2以及本发明实施例1-6制备得到的抗菌水性聚氨酯进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率试验，并对本发明制得的抗菌水性聚氨酯的性能指标进行测量，其结果分别如表1和表2所示。
表1有机硅改性抗菌聚氨酯乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率
编号 大肠杆菌的灭菌率(％) 金黄色葡萄球菌的灭菌率(％)
实施例1 99.2 99.3
实施例2 99.3 99.5
实施例3 99.8 99.8
实施例4 99.9 99.9
实施例5 99.9 99.9
实施例6 99.1 99.3
对比例1 0.1 0.2
对比例2 0 0
表2本发明制备抗菌水性聚氨酯乳液的性能指标
附图说明
附图1为经本发明改性制得的聚氨酯和未经本发明改性制得的聚氨酯根据国家标准GBT 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》测试所得到的结果。
附图1中：A为未改性水性聚氨酯涂层上大肠杆菌的菌落数，B为未改性水性聚氨酯涂层上金黄色葡萄球菌的菌落数，C为本发明改性抗菌水性聚氨酯涂层上大肠杆菌的菌落数，D为本发明改性抗菌水性聚氨酯涂层上金黄色葡萄球菌的菌落数。
附图2为带仲胺基的硅氧烷的结构式；
附图3为含烷氧硅基的抗菌剂的结构式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1、一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
1)将平均分子量为200的聚乙二醇在85℃下真空脱水3小时，得A品；
2)将A品温度降至35℃，然后加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂I(二月桂酸二丁基锡)，在氮气保护下，搅拌反应4小时，得B品；
3)在B品中加入二羟基半酯，在40℃下反应9小时，得C品；
4)将C品降温至35℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入结构式如附图2的烷氧基硅烷，其中n为1，R1与R2分别为含有1个碳原子的烷基，反应2小时，得D品；
5)在D品中加入结构式如附图3的抗菌剂，其中m为1，X为F，R3与R4分别为含有1个碳原子的烷基，R5为含有5个碳原子的烷基，在搅拌速度为800rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为10％的抗污抗菌水性聚氨酯。
按摩尔份计，上述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇15份、二异氰酸酯70份、二羟基半酯3份、带有仲胺基的烷氧基硅烷11.99份和含烷氧硅基的抗菌剂0.01份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的0.1wt％。
实施例2、一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
1)将平均分子量为1500的聚醚二元醇在95℃下真空脱水2.5小时，得A品；
2)将A品温度降至45℃，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂I(二月桂酸二丁基锡)，在氮气保护下，搅拌反应3.5小时，得B品；
3)在B品中加入1,4-丁二醇和乙二胺基乙磺酸钠，在50℃下反应7小时，得C品；
4)将C品降温至38℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入结构式如附图2的烷氧基硅烷，其中n为4，R1与R2分别为含有3个碳原子的烷基，反应4小时，得D品；
5)在D品中加入结构式如附图3的抗菌剂，其中m为4，X为Cl，R3与R4分别为含有3个碳原子的烷基，R5为含有10个碳原子的烷基，在搅拌速度为1000rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为17％的抗污抗菌水性聚氨酯。
按摩尔份计，上述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇22份、二异氰酸酯66份、1,4-丁二醇6份、乙二胺基乙磺酸钠3份、带有仲胺基的烷氧基硅烷2份和含烷氧硅基的抗菌剂1份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的0.3wt％。
实施例3、一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
1)将平均分子量为3000的聚碳酸酯二元醇在105℃下真空脱水2小时，得A品；
2)将A品温度降至55℃，然后加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯和催化剂I(二月桂酸二丁基锡)，在氮气保护下，搅拌反应2.5小时，得B品；
3)在B品中加入乙醇胺和甲基二乙醇胺，在65℃下反应5小时，得C品；
4)将C品降温至40℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入结构式如附图2的烷氧基硅烷，其中n为12，R1与R2分别为含有10个碳原子的烷基，反应7小时，得D品；
5)在D品中加入结构式如附图3的抗菌剂，其中m为13，X为Br，R3与R4分别为含有10个碳原子的烷基，R5为含有20个碳原子的烷基，在搅拌速度为1200rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为25％的抗污抗菌水性聚氨酯。
按摩尔份计，上述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇45份、二异氰酸酯50份、乙醇胺1份、甲基二乙醇胺3份、带有仲胺基的烷氧基硅烷0.5份和含烷氧硅基的抗菌剂0.5份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的0.6wt％。
实施例4、一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
1)将平均分子量为5000的聚酯二元醇在110℃下真空脱水1.5小时，得A品；
2)将A品温度降至65℃，然后加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂I(二月桂酸二丁基锡)，在氮气保护下，搅拌反应1.5小时，得B品；
3)在B品中加入四甘醇和二乙烯三胺，在75℃下反应3小时，得C品；
4)将C品降温至35℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入结构式如附图2的烷氧基硅烷，其中n为16，R1与R2分别为含有12个碳原子的烷基，反应10小时，得D品；
5)在D品中加入结构式如附图3的抗菌剂，其中m为16，X为I，R3与R4分别为含有12个碳原子的烷基，R5为含有25个碳原子的烷基，在搅拌速度为800rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为30％的抗污抗菌水性聚氨酯。
按摩尔份计，上述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇15份、二异氰酸酯50份、四甘醇30份、二乙烯三胺3份、带有仲胺基的烷氧基硅烷1份和含烷氧硅基的抗菌剂1份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的0.8wt％。
实施例5、一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
1)将平均分子量为7000的共聚酯二元醇在120℃下真空脱水1小时，得A品；
2)将A品温度降至70℃，然后加入1,4-环己烷二异氰酸酯和催化剂I(二月桂酸二丁基锡)，在氮气保护下，搅拌反应1小时，得B品；
3)在B品中加入丙醇胺和聚氧化乙烯二醇，在85℃下反应1小时，得C品；
4)将C品降温至40℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入结构式如附图2的烷氧基硅烷，其中n为20，R1与R2分别为含有15个碳原子的烷基，反应12小时，得D品；
5)在D品中加入结构式如附图3的抗菌剂，其中m为20，X为F，R3与R4分别为含有15个碳原子的烷基，R5为含有30个碳原子的烷基，在搅拌速度为1500rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为40％的抗污抗菌水性聚氨酯。
按摩尔份计，上述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇15份、二异氰酸酯50份、丙醇胺1份、聚氧化乙烯二醇3份、带有仲胺基的烷氧基硅烷30份和含烷氧硅基的抗菌剂1份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的1wt％。
实施例6、一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
1)将平均分子量为6000的共聚酯二元醇在115℃下真空脱水1.5小时，得A品；
2)将A品温度降至65℃，然后加入1,4-环己烷二异氰酸酯和催化剂I(二月桂酸二丁基锡)，在氮气保护下，搅拌反应1.5小时，得B品；
3)在B品中加入丙醇胺和聚氧化乙烯二醇，在80℃下反应1小时，得C品；
4)将C品降温至40℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入结构式如附图2的烷氧基硅烷，其中n为20，R1与R2分别为含有15个碳原子的烷基，反应12小时，得D品；
5)在D品中加入结构式如附图3的抗菌剂，其中m为20，X为I，R3与R4分别为含有12个碳原子的烷基，R5为含有28个碳原子的烷基，在搅拌速度为1500rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为40％的抗污抗菌水性聚氨酯。
按摩尔份计，上述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇15份、二异氰酸酯50份、丙醇胺1份、聚氧化乙烯二醇5份、带有仲胺基的烷氧基硅烷4份和含烷氧硅基的抗菌剂25份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的0.8wt％。

Claims (10)

1.一种有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚合物二元醇在85-120℃下真空脱水1-3小时，得A品；
2)将A品温度降至35-70℃，然后加入二异氰酸酯和催化剂I，在氮气保护下，搅拌反应1-4小时，得B品；
3)在B品中加入扩链剂I和扩链剂II，在40-85℃下反应1-9小时，得C品；
4)将C品降温至35-40℃，加入丙酮降粘至聚合物不粘黏于搅拌桨，并加入带有仲胺基的烷氧基硅烷，反应2-12小时，得D品；
5)在D品中加入含烷氧硅基的抗菌剂，在搅拌速度大于800rpm的强力搅拌下，加水分散，脱除丙酮，即得到固含量为10-40％的抗污抗菌水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚合物二元醇为聚乙二醇、共聚醚二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的一种或多种的混合物，其平均分子量为200-7000。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的任一种；所述催化剂I为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求3所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯中的任一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述扩链剂I为二元醇或二元胺；所述扩链剂II为二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、甲基二乙醇胺、二乙烯三胺和聚氧化乙烯二醇中的任一种。
6.根据权利要求5所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和四甘醇中的任一种。
7.根据权利要求5所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二元胺为肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺和丙醇胺中的任一种。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述带仲胺基的硅氧烷的结构式如下：
其中n为1-20间的整数，R1与R2分别为含有1-15个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述含烷氧硅基的抗菌剂的结构式为：
其中m为1-20间的整数，X为F、Cl、Br或I，R3与R4分别为含有1-15个碳原子的烷基，R5为含有5-30个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1所述的有机硅改性抗菌水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，按摩尔份计，所述抗污抗菌水性聚氨酯乳液中包括有：聚合物二元醇15-45份、二异氰酸酯50-70份、扩链剂I 0-30份、扩链剂II 3-30份、带有仲胺基的烷氧基硅烷0.5-30份和含烷氧硅基的抗菌剂0.01-25份；所述催化剂I为水性聚氨酯总物料的0.1-1wt％。
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